|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислением перекисью Кроме указанного метода и метода оксосинтеза, к-пропанол может быть получен одним из следующих методов: 1) гидрированием аллилового спирта; 2) гидрированием эфиров кислот С2—С*, являющихся отходом при производстве синтетических жирных кислот окислением парафинов; 3) гидрированием акролеина; 4) гидрированием окиси пропилена в присутствии никеля; 5) каталитическим окислением пропана (совместно с ацетоном). При окислении более высокомолекулярных (высших) алканов с числом атомов углерода в молекуле от 20 до 40 (твердые парафины) образуются жирные карбоновые кислоты с числом атомов углерода от 7 до 20. Из таких карбоновых кислот получают синтетические моющие средства. Синтетические жирные кислоты (СЖК) в промышленных масштабах получают окислением парафинов кислородом воздуха в присутствии двуокиси марганца и перманганата калия. Следует подчеркнуть, что ВЖС, полученные прямым окислением парафинов, в несколько раз дешевле спиртов, полученных из каша-лотового жира или растительных масел. 2. Синтетические жирные кислоты (СЖК) получают гидролизом жиров и каталитическим окислением парафинов, используют для приготовления стабилизаторов ПВХ (солей олова) и в производстве моющих средств. Основные источники полупродуктов: СЖК получают окислением парафинов. В последнее время вместо жирных кислот стали применять синтетических оксикислоты, получаемые окислением парафинов, близкие по среднему молекулярному весу к стеариновой кислоте (содержание в молекулярной цепи до 20 атомов углерода). Каталитическое восстановление жирных кислот и эфиров жирных кислот (из природных жиров или продуктов окисления парафинов, см. разд. Г,6.5) приводит к получению высших жирных спиртов, имеющих значение для производства моющих средств (сульфатов жирных спиртов). Низшие спирты (С4—С9), синтезированные из жирных кислот, полученных окислением парафинов, являются исходными веществами для синтеза эфиров (см. выше). окислением парафинов в присутствии двуокиси серы (сульфоокисление) I 234 Кислоты жирные, получение окислением парафинов I 232; II 32 жиров и каталитическим окислением парафинов, используют для при- штабах получают окислением парафинов кислородом воздуха в присут- При действии изображенного выше реагента LVI —• диизопинокамфенилборана (он изображен выше в виде ди-мера, как он обычно существует, в дальнейшем же для простоты мы будем писать мономер) на 1,2-г^ис-дизамещенные этилена получаются продукты гидроборирования, которые окислением перекисью водорода превращаются в оптически активные спирты с оптической чистотой, близкой к 100% [115]. Например: 1,2тНафтохинон можно получить также из сульфата 1-аминонафто-ла-2 окислением бихроматом калия в присутствии серной кислоты193 или из нафталина окислением перекисью водорода в присутствии окиси ртути, ванадия, хрома или окиси молибдена194. Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с последующим окислением перекисью водорода с точки зрения конечного результата эквивалентен присоединению воды по тройной связи. Для алкинов с концевой тройной связью он приводит к образованию альдегида, что соответствует анти-марковниковской региоселективности гидратации двойной связи. Для сравнения отметим, что кислотно-катализируемая прямая гидратация алкинов протекает в полном соответствин с правилом Марковникова и приводит к образованию кетонов (см. гл. 6). 9-Борабицикло(3.3.1)нонан (9-ББН) удивительно инертен по отношению к алкинам, хотя легко присоединяется к алкенам. Это позволяет селективно гидроборировать двойную связь в присутствии тройной связи в енииах: ГидроСорирование олефинов состоит R ;,(1;с-присоедилении Соро-гидридов, причем атом бора в результате этой реакции присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи. Далее, Окисление происходит С сохранением конфигурации, причем iид-роксильная группа будет занимать точно то же положение, в котором находился атом бора в исходном органоборане. Как при реакции гидроборирования, так и при реакции окислении, по-видимому, не происходит перегруппировки углеродного скелета, которой иногда сопровождаются другие процессы гидратации. В результате этого гидроборировапие с последующим окислением перекисью водорода в щелочной среде стало важным игшым синтетическим 4,4'-Диаминодифенилсульфон, а также 4,4'-диацетиламиноди-фенилсульфон были получены различными способами, исходя из -М'-динитродифенилсульфида1 или из 4,4'-дихлордифенилсуль-фона2'3. 4,4'-Диаминодифеннлсульфон был получен из соли суль-финовой кислоты и галоидонитробензола1; из 4-ацетиламино-бензолсульфсшидхлорида и ацетанилида5; из ацетанилпда и хлористого тионила0; из 4-нитро-4'-аминодифенилсульфида7; в результате ацетилирования тиоанилипа (4,4'-диаминодифенилсульфида) с последующим окислением перекисью водорода8. 4,4'-Диацетил-аминодифенилсульфон, полученный по одному из указанных выше способов, легко подвергается гидролизу с отщеплением ацетильного остатка 7'8. Метод, до некоторой степени аналогичный описанному выше, был запатентован9. Сорбиновая кислота была получена из кротонового альдегида5 или альдоля6 и малоновой кислоты в пиридиновом растворе; окислением перекисью водорода продукта конденсации кротонового альдегида и пировиноградной кислоты7; действием щелочи на З-окси-4-гексеновую кислоту8'9, р,В-дисульфо-«-капроновую кислоту10 и парасорбиновую кислоту11-12. или из нафталина окислением перекисью водорода в присутствии окиси ным путем из простых азокрасителей бензольного ряда окислением перекисью марганца в концентрированном сернокислом растворе. Реакции, подпадающие под это понятие, так многочисленны и трудно охватываемы, что сколько-нибудь систематический разбор занял бы очень много места. Возможно, что процесс совместного окисления двух водородсодержащих молекул под влиянивмкакого-нибудь окислителя является одним из самых общих, хотя его практическое значение п невелико. Вообще можно сказать, что под влиянием окислителей соединяются не только ароматические ядра, но также и алифатические метильныо или мотиленовые группы. При атом образуются как насыщенные, так и ненасыщенные связи. В то время как синтез дифенила протекает без окислителя, 1,1-динафтил, по Лоссену [1074], получают вз нафталина окислением перекисью марганца и серной кислотой; правда, этот метод для препаративных целей не особенно пригоден; это вещество проще получать из легко доступного а-бромнафталина. По Мейеру и Гофманну [1075], пирогенетически образуется главным образом 2,2-динафтил, если пары нафталина пропускать над раскаленной платиновой проволокой. Достойно внимания, что, по Вей-денбеку [1076], при кипячении с хлористым алюминием и сероуглеродом происходит частичная перегруппировка в 1,1-динафтил. Приготовление 1,1-динафтила, но Смису [1074], следующее: 25. Превращение жирных насыщенных кислот в кетоны окислением перекисью водорода... 39 На большом количестве примеров доказано, что окислением перекисью водорода жирные кислоты могут быть превращены в метилкетоны с молекулой, содержащей на один атом углерода меньше, чем исходный продукт. Нейтрализованный водный раствор кислоты кипятят с большим избытком 3%-вой перекиси водорода и затем образовавшийся кетон или отгоняют, или выделяют непосредственно из реакционной смеси. Для идентификации лучше всего получать /мштрофенилгидразоны. Препаративного значения метод не имеет, так как выхода не превышают 3—5% теории.  Окисление ацетилена Облегчает образование Окисление аминогруппы Окисление циклогексана Окисление гидрохинона Облегчает отщепление Окисление метильной Окисление насыщенных Образования карбаниона |
- |
Навигация