Главная --> Справочник терминов


Окисление ацетилена Важнейшим техническим способом получения уксусной кислоты является синтез ее из ацетилена (стр. 80) через ацетальдегид (стр. 213). Окисление ацетальдегида в промышленности осуществляется кислородом воздуха при нагревании в присутствии окислов различных металлов (железа, марганца, ванадия, урана или серебра) в качестве ката-лизаторов.

Хотя в такой записи окисление ацетальдегида представлено в виде молекулярного превращения, вряд ли можно предполагать, что именно на таком молекулярном механизме настаивал автор схемы. В 1935 г. в литературе уже утвердилось представление о цепной природе окисления альдегидов, и можно с уверенностью утверждать, что оно несомненно разделялось Пизом. Однако детали этого процесса, его элементарные стадии до конца еще не выяснены и в наши дни, и только этим можно объяснить введение Пизом в его схему суммарного молекулярного уравнения для окисления ацетальдегида.

Термическое медленное окисление углеводородов протекает с измеримыми скоростями в температурном интервале 300—450°. При окислении пропана на всем протяжении этого интервала не удалось найти и следов гидроперекисей ацилов. Это приводит к заключению о том, что перекисные ацильные радикалы подвергаются в этих условиях распаду. В отношении ацетальдегида можно думать, что мало вероятно образование не только гидроперекиси ацетила, но и самого перекисного ацетильного радикала. Действительно, элементарный расчет показывает, что при принятии ?сн3со^сн3+со = 18 ккал/молъ, предэкспонента = 1013 сек г1, -ЁСНЗСО + о2 = 2 ккал/молъ и /сн3со + о3 == Ю~3 отношение скоростей двух реакций ацетила—распада и окисления — уже при 300° равно 102. С ростом температуры (свыше 300°) это отношение будет становиться еще большим и, следовательно, окисление ацетальдегида в рамках общей реакции окисления углеводородов сведется к возникновению СН3СО, его распаду и образованию по одной молекуле СО, Н20 и НСНО (из СН3).

приводящее к образованию метилового спирта. И действительно, Грюмер [40], изучая окисление ацетальдегида при температурах 200 — 400° С, обнаружил в продуктах реакции значительное количество метилового спирта.

Опыт № 1. Окисление ацетальдегида аммиачным

Основным техническим методом получения уксусной кислоты является окисление ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов:

Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту молекулярным кислородом имеет 'промышленное значение. Эта реакция хорошо идет в присутствии катализаторов, в качестве которых было предложено много веществ; особенно рекомендовались соли закиси марганца, окиси железа и никеля; оказалось, однако, что соли закиси марганца дают наилучшие результаты.

Глиоксаль был получен несколькими методами, но только немногие из них имеют препаративное значение. Наиболее пригодными оказались следующие: окисление ацетальдегида азотной2"4 или селенистой6 кислотой; гидролиз дихлордиоксана6; гидролиз продукта, полученного при действии дымящей серной кислоты на те-трагалоидированные этаны'.

Особым случаем в жирном ряду является окисление ацетальдегида в г л и о к с а л ь азотной кислотой.

Окисление ацетальдегида в присутствии воды протекает значительно быстрее, чем с с у х и м альдегидом. Это явление находится в полном согласии -с наблюдениями Виланда, заключающимися в том, что при самоокислении влажного ацетальдегида образуются лишь следы гидроперекиси, R то время как при окислении безводного ацетальдегида образуется до 90% гидроперекиси.

как недавно был описан в процесс производства надуксусной кислоты, в котором он является промежуточным продуктом. Окисление ацетальдегида в этом случае проводят при температуре от 0 до — 10° С в присутствии солей кобальта, под действием ультрафиолетового света или озона и получают моноперокси-ацетат с концентрацией до 62%. При этом, однако, следует избегать образования взрывчатой кристаллической формы. Раствор оксидата, например в ацетоне, непрерывно подается в аппарат, в котором находится этилбензол. Смесь кипятят с обратным холодильником при 80° С и 70 мм рт. ст. до разложения моно-пероксиацетата на ацетальдегид и надуксусную кислоту, которые затем разделяют перегонкой. Выход надуксусной кислоты из ацетальдегидмонопероксиацетата близок к теоретическому; во многих реакциях, например при эпоксидировании, можно использовать и непосредственно раствор монопероксиацетата.

роды С2 и вода, на второй идет окисление ацетилена и водорода и на третьей — полное окисление всех промежуточных продуктов до окиси углерода и водорода.

i Окисление ацетилена (см. рис. 6) изучалось Боном и Карузером [9] в статических условиях при Т = 265—295° С, давлении в 1 атм и составе смеси 2С2Н2 + 02. Было найдено, что скорость реакции, определенная по расходу кислорода, пропорциональна второй степени концентрации ацетилена и почти не зависит от концентрации кислорода. В продуктах реакции были констатированы формальдегид, глиоксаль, муравьиная кислота, СО, СО2, Н20 и следы Н2. Перекиси обнаружены не были. Основным продуктом реакции является формальдегид, который, достигнув максимальной концентрации, далее не меняется до конца процесса.

Спенс [33], изучая окисление ацетилена в струевых условиях, нашел, что при уменьшении диаметра сосуда ниже 4 мм скорость реакции резко падала. Хиншельвуд и Форт [30] при окислении метана констатировали, что скорость реакции пропорциональна третьей и даже четвертой степени диаметра сосуда. Наконец, Пиджон и Эгертон [34] наблюдали значительное ускорение окисления пентана при добавке азота (инертного газа).

Кистяковский и Ленер [8] изучали окисление ацетилена в струевых условиях при атмосферном давлении. Данные их опытов приведены в табл. 62. Кроме продуктов, перечисленных в таблице, был обнаружен еще и глиоксаль.

Стеси и Макдональд [9], изучавшие окисление ацетилена в его эквимолекулярной смеси с кислородом в статических условиях при Т = 320° С и Ртч = 100 — 200 мм рт. ст., нашли, что кислород несколько ингиби-рует реакцию. Было исследовано также действие добавок глиоксаля и

Схема Льюиса и Эльбе окисления ацетилена вызывает некоторые сомнения. Предложенный основной акт продолжения цепи (реакция 1), по-видимому, эндотермичен, так как по последним данным энергия связи С—Н в ацетилене больше 117 ккал/молъ [12]. В связи с этим следует напомнить, что аналогичная реакция предполагается в качестве основного звена цепи и при окислении метана. Там она, однако, экзотермична. Что касается акта зарождения, то, очевидно, и он должен по тем же соображениям (?>(СНС — Н) >• _D(H3C — Н)) происходить легче в случае окисления метана, чем при окислении ацетилена. И несмотря на все это на самом деле окисление метана происходит при более высоких температурах, нежели окисление ацетилена. Не исключено поэтому, что последний процесс включает в себя элементарные акты, отсутствующие в случае метана

Непредельный характер ацетилена, обусловленный, согласно электронным представлениям, двумя непрочными я-связями, обнаруживается по обесцвечиванию розового раствора перманганата калия и желтого раствора бромной воды. В условиях опыта в первом случае происходит окисление ацетилена по месту разрыва к -связи с промежуточным образованием щавелевой кислоты, которая окисляется до окиси углерода (IV);

Побочным процессом в этой реакции является полное окисление ацетилена азотной кислотой, на что расходуется около 40% азотной кислоты:

Известно несколько методов получения шшилацетилена. Наиболее удовлетворительным является окисление ацетилена медной солью [144], В лаборатории он может быть синтезирован по методу Внлышеттера и Унрта [194] или, лучше, из 1,4-днхлорбутена [82]. Это опасное вещество, поэтому обращаться с ним надо осторожно.

случае происходит окисление ацетилена по месту разрыва я-связей с

Окисление ацетилена

Было предложено проводить каталитическое селективное окисление ацетилена на гопкалите при 200° в избытке кислорода.




Окисление алифатических Окисление целлюлозы Окисление фурфурола Окисление холестерина Окисление метальных Окисление начинается Окисление нитробензолом Окисление органических Окисление перманганатом

-
Яндекс.Метрика