|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объясняется образованием вероятно, объясняется образование небольшого количества дифенилсульфида . щей частицей служит дихлорокарбен ССЬ. Известно, что эта частица возникает при действии оснований на хлороформ (см. описание реакции 10-3) и представляет собой электрофильный агент, приводящий к расширению цикла ароматических соединений (см. т. 3, реакцию 15-49), чем и объясняется образование продуктов типа 29. Механизм нормальной реакции может быть изображен примерно следующим образом [271]: (Здесь группа R1 из предыдущей схемы заменена группой CHR5R6, т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с 14С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55; в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат Этими реакциями объясняется образование спиртов сивушного масла при винокурении. Они получаются не из Сахаров, а Карбониевый ион III дестабилизован присутствием положительно поляризованного карбонильного углерода рядом с углеродным атомом, несущим заряд, но 2-метильная группа при атоме углерода, сопряженном с карбонильной группой, своим индукционным эффектом понижает поляризацию С4. 3-Метильная группа не может аналогичным образом способствовать реакции, и этим объясняется образование 2,5-продукта. При протонировании 2,5-диметил-1,4-бензохинона может получаться ион VII, тогда как у менее реакционноспособного 2,6-изомера (VIII) индукционные эффекты обеих метальных групп благоприятствуют про-тонированию 4-карбонильной группы и соответствующий иону VIII кар- Этими реакциями объясняется образование амидов в качестве побочных продуктов В присутствии абсолютного этилового спирта возможна также типичная для метода Буво н Блана реакция Имеются указания126, что у-метил-Д*-бутен (СНфСНСН : СН2 при пропускании его над окисью алюминия при 525—535° частично изомеризуется в у,-метил-др -бутен, (СН3)гС : СНСНз. Аналогичным способом, а именно, пропусканием олефинов над окисью алюминия или сернокислым алюминием при высокой температуре пользуются для изомеризации непредельных углеводородовт. Возможно, что этим объясняется образование изомерных олефинов при дегидратации высших спиртов 128. Такая же изомеризация происходит при комнатной температуре при прибавлении хлористого алюминия132 и этим, очевидно, объясняется образование при реакции Фриделя-К р а ф т с а трет.- и втор.-алкилпроизводных бензола вместо первичных алкилпроизводньтх (см. стр. 74, 75). При взаимодействии mpem-бутилового спирта с серной кислотой не удается выделить ди-пгреиг-бутиловый эфир. Это не означает, что данный эфир не образуется; тем не менее выделить его не удается! По-видимому, возникает протонированная оксониевая соль эфира, но она значительно менее устойчива, чем пгреиг-бутил-катион. Этот катион может превращаться в трепг-бутилсерную кислоту и полиизобутилен, чем и объясняется образование основного продукта реакции. (Полимеризация изобутилена обсуждалась в разд. 8.8.) 23. Под действием йодной кислоты в условиях, при которых не происходит гидролиза гликозидноп связи, мальтоза дает 3 моля муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида. Чем объясняется образование этих продуктов? (Укажите структуру большого органического фрагмента.) тверждаются и тем самым легко объясняется образование Одним из существенных преимуществ резин из БНК по сравнению с резинами из других каучуков (БСК, НК, СКИ-3) является их более высокое сопротивление тепловому старению, что, видимо, объясняется образованием при термоокислительном старении промежуточных продуктов, представляющих собой ингибиторы окисления [5]. Большой расход катализатора объясняется образованием сульфатных мостиков [реакция (17)], а падение молекулярной массы при добавлении воды — их омылением. На стадии дозревания реакции (19) и (20) становятся основными, так как разбавленная Нг504 уже не расщепляет силоксановые связи в этих условиях. Окисление проводят кислородом воздуха в присутствии катализатора нафтената кобальта при 130—160 °С и 0,29—1,78 МПа [39]. Степень превращения циклогексана составляет 7—15%, а выход смеси циклогексанола и циклогексанона 60—70% на превращенный продукт [40, с. 199—201; 41]. Невысокая селективность объясняется образованием ряда побочных продуктов окис- Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны в большинстве процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствителен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс гидрирования ароматических углеводородов на никель-хромовых катализаторах. Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании сернистых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезактивируется [1], что объясняется образованием неактивного сульфида никеля. Очень чувствительны к сернистым соединениям и другие никельсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению сернистыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования. В то же время сернистые соединения не снижают скорость гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов. Легкость перемещения ацильной группы в многоатомных спиртах объясняется образованием ацеталеподобных промежуточных соединений о, из которых могут образоваться как исходные эфиры, так и изомерные или новые эфиры: Если в качестве исходного вещества взять мочевую кислоту, меченную N15 в положении 1 и 3, то во всех N-атомах получившегося аллан-тоина обнаруживается N15, что объясняется образованием симметричного промежуточного продукта (II): Декстрины — менее сложные, чем крахмал, полисахариды. Они в отличие от крахмала являются восстанавливающими сахарами. В технике декстрины получают при нагревании крахмала до 180— 200°С. Например, процесс хлебопечения как раз и состоит в превращении нерастворимого крахмала в растворимые и гораздо легче усваиваемые организмом декстрины. Блестящая поверхность накрахмаленного белья после горячей утюжки также объясняется образованием декстринов. Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мости-ковой структуры с делокализацией а-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, а-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона: Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. При нитровании фенола можно получить 2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту). 2-Нитрофенол гораздо более летуч с водяным паром, чем 4-нитрофенол, что объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи между соседними группами ОН и NO2. При бромирова-нии фенола бромной водой очень легко образуется 2,4,6-три-бромофенол. В 1950 г. Прелог выдвинул даже предположение, что пониженная частота валентных колебаний СО-полосы в ИК-спектре циклооктанона (около 1690 см~! вместо 1750 см~') объясняется образованием трансанулярной водородной связи с одним из Н-атомов кольца. Для проверки этого предположения Аллинжер [92] получил частично дейтерированные циклооктаны и циклооктаноны XXVIII—XXXI: D DD ODD DD  Окисление аминогруппы Окисление циклогексана Окисление гидрохинона Облегчает отщепление Окисление метильной Окисление насыщенных Образования карбаниона Облегчает последующую Окисление первичной |
- |
Навигация