Главная --> Справочник терминов


Объясняется уменьшением Путем изучения реакций со свободными радикалами, образующимися при распаде ди-грег-бутилперекиси и дифенилпикрилгид-разина различных соединений, моделирующих структуры разных типов каучуков и растворов каучуков, было установлено, что наибольшей стабильностью отличается полихлоропрен, полученный в присутствии регулятора переноса цепи-—дипроксида. Полихлоропрен, полученный в присутствии серы, менее стабилен, что возможно объясняется взаимодействием свободного радикала с полисульфидными группами [41]. Несмотря, однако, на большую стабильность полихлоропрена к реакциям со свободными радикалами, он сравнительно легко подвергается окислению при отсутствии эффективного антиоксиданта. В начальной стадии окисления про-

при 275 °С в кислороде в 3—5 раз [63]. Предполагают, что инги-бирование термоокисления силоксановых каучуков арильными и ариленовыми группами объясняется взаимодействием с ними свободных радикалов, ведущих кинетическую цепь (образованием л-комплексов или присоединением), вследствие чего возникают менее активные радикалы, гибнущие в результате рекомбинации [63, 70].

Сохранение конфигурации под влиянием «фиксирующих групп» объясняется взаимодействием имеющихся у них свободных электронных пар с центром карбониевого катиона. Такое взаимодействие осуществляется с «тыльной стороны», и нуклеофильный реагент получает возможность атаковать карбониевый катион только после достаточного удаления аниона Х~ и только с «фронта», а не с «тыла».

рядом. Этот парадокс объясняется взаимодействием "через связи". Как показано на рис. 2.34,а, взаимодействие "через пространство" в транс -из омере очень мало, и уровень тс+ лежит лишь немного инже уровня тс_. С уровнями тс+ и тс. по

Однако наибольшую экологическую опасность на подготовительном производстве представляют канцерогенные нит-розоамины. На основе анализа воздуха рабочих помещений ряда предприятий по производству шин и резиновых технических изделий авторы работы [404] установили, что концентрация N - нитрозоморфолина (НМФ) и N - нитрозодиметила-мина (НДМА) может составить 380 мкг/м3 воздуха. Присутствие значительных количеств канцерогенных нитрозоаминов в воздухе рабочих помещений этих предприятий объясняется взаимодействием аминов или производных аминов с нитрующими агентами [404-407], например, с фоновыми концентрациями NOx, которые составляют 30-70 млрд*1. Наибольшую опасность представляют тиурамные ускорители и производные морфолина - ДТДМ и ОБС. По данным работы [404] сум-

чителъных количеств канцерогенных нитрозоаминов в воздухе рабочих помещений этих предприятий объясняется взаимодействием аминов или производных аминов с нитрозирующи-ми агентами [7, 8, 521, 522], например, с фоновыми концентрациями NOX, которые составляют 30+70 млрд"1.

Эта разница - более, чем в три раза увеличенная доля аксиального изомера - характерна только для гидроксильного заместителя; в других производных глюкозы, содержащих вместо группы ОН группировки ОСН3, О(С-О)СН3, С1, доля аксиального изомера ещё выше (67, 86 и 94 %, соответственно). Очевидно, что аномерный электроотрицательный заместитель в молекуле глюкозы явно предпочитает занимать аксиальное положение, и этот фактор обычно перевешивает ожидаемое преимущество экваториальной конформации. Относительная предпочтительность аксиальной конфигурации электроотрицательных заместителей при аномерном центре пираноз называется аномерным эффектом^ его величина составляет около 1-2 ккал/моль. Этот эффект объясняется взаимодействием неподелённой электронной пары пиранозного атома кислорода с антисвязы-вающей орбиталью атома кислорода гидроксильной группы. Это взаимодействие рассматривают как диполь-дипольное взаимодействие и объясняют тем, что при аксиальном расположении заместителя у С1 угол между диполями увеличивается

В последней из названных реакций, как и при сульфировании концентрированно серной кислотой или олеумом, в качестве побочных продуктов образуются небольши количества сульфонов. Их образование объясняется взаимодействием уже получение еулъфокпслоты с неизменившимся исходным веществом при водоотнимающем действи сульфирующего агента:

Полагают, что предпочтительность эндо-ориентации формильной группы объясняется взаимодействием занятой орбитали двойной С=С связи и вакантной орбитали двойной С=О связи в образующемся адцукте.

Молекулярный вес азульминовой кислоты невысок103; степень полимеризации цианистого водорода в водных растворах составляет 15—24. Элементарный состав продукта полимеризации обычно отклоняется от формулы (HCN)n, что объясняется взаимодействием с растворителем, в частности с водой, и образованием карбонильных и гидроксильных групп. Как и другие полимеры с полисопряженными С=Ы-группами, азульминовая кислота обратимо присоединяет соли металлов, особенно благородных металлов103. Аналогичный полимер получен из броммалононитрила 105.

алкнламииов, так как сам гидразин менее основен (р/(вн + =7,9), нежели аммиак (p/(aH + =9,25). Это объясняется взаимодействием двух рядом стоящих атомов азота.

Благодаря высокой температуре стеклования блоков поли-ос-метилстирола термоэластопласты на основе а-метилстирола выгодно отличаются от термоэластопластов на основе стирола более широким температурным интервалом, в котором сохраняются прочность и эластические свойства материала, при этом с увеличением содержания а-метилстирола температуростойкость полимера повышается. По-видимому, это объясняется уменьшением влияния эластичной фазы на текучесть термоэластопласта в связи с понижением ее доли в полимере, а также повышением молекулярной массы поли-а- метил стиральных блоков.

Из табл. 15 следует, что при понижении температуры холодной стенки с 76 до 20 °К, т. е. при замене жидкого азота жидким водородом, коэффициент теплопроводности снижается на 20—30%. Экспериментально установлено, что при температуре холодной стенки 20 "К переносится несколько меньшее количество тепла, чем при 76 °К- Это объясняется уменьшением степени черноты алюминия с понижением температуры. При замене стеклобумаги найлоновой сеткой теплопроводность повышается примерно в 3—4 раза, что объясняется повышенной теплопроводностью найлонового волокна, большим его диаметром и отсутствием термического контактного сопротивления между отдельными волокнами. Замена же алюминиевой фольги на алюминизированный майлар приводит к еще большему возрастанию теплопроводности изоляции [119, 133].

Отравление серой при прочих одинаковых условиях усиливается с увеличением объемной скорости газа. Это объясняется уменьшением площади незанятых серой активных участков никеля вследствие увеличения общего количества серы, поступающей с газом, и улучшением мас-•юобмена между катализатором и потоком.

Порядок реакции по СЯ .близок к единице ( т- !)• Порядок реакции по углекислоте зависит от температуры процесса, и при повышении ее с 380 до 500°С изменяется от -. 0,56 до -0,3 ( г = - (0, 56+0,3). Суммарный порядок реакции т+г « 0,5. Изменение порядка реакции по С0г - объясняется уменьшением тормозящего действия СО^ при повышенных температурах. Порядок реакции по СО* можно определять по эмпирической формуле

сложных химических и структурных (полиморфных) превращений силикафосфатов, составляющих его основу. В целом твердение фосфатных материалов при нагревании объясняется проявлением двух основных механизмов: образованием межмолекулярных водородных связей (этот механизм характерен в основном для кислых фосфатов) и полимеризацией фосфатов. При низких температурах действует преимущественно первый механизм, а с повышением температуры термообработки — второй. Очевидно, с изменением температуры термообработки катализатора меняется вклад отдельных составляющих. Если с повышением температуры доля составляющей, приходящейся на водородную связь, уменьшается, то доля составляющей, приходящейся на полимеризацию, наоборот, возрастает. Снижение прочности катализатора при температурах термообработки свыше 450-500°С, возможно, объясняется уменьшением составляющей, приходящейся на водородную связь, в результате перехода сложных поли-, мета-, и ультрафосфатов в пиро- и ортофосфат. Автором [113] отмечается, например, понижение прочности фосфатных материалов обычно на 40-50% при аналогичных условиях.

Трещины серебра напоминают пену с открытыми ячейками, диаметр полостей и участков полимера которой в среднем равен ~20 нм. При дальнейшем растяжении продолжается процесс образования трещин серебра. Уменьшение модуля упругости и предела вынужденной эластичности с увеличением деформации объясняется уменьшением плотности, вызванного этой деформацией, и последующего увеличения коэффициента концентрации напряжения на микроскопических элементах полимера, содержащего трещины серебра. Высокие скорости восстановления материала с трещинами серебра после ползучести определяются в основном его поверхностным натяжением и большой внутренней удельной площадью поверхности таких трещин

Мягкие вулканизаты имеют рыхлую пространственную сетку, так как в них поперечные связи расположены относительно редко. С увеличением частоты пространственной сетки (при глубокой вулканизации) изгибаемость составляющих ее цепей уменьшается, что приводит к возрастанию жесткости полимера и к повышению температуры стеклования Тс. Например, в эбонитах образование плотной пространственной сетки, а также внутримолекулярное присоединение серы приводит к уменьшению гибкости цепей и к резкому возрастанию межмолекулярного взаимодействия. Внешне это проявляется почти в полной потере эластических свойств. Резкое падение прочности эбонита при нагревании прежде всего объясняется уменьшением межмолекулярного взаимодействия15.

Величина деформации сечения (величина «разбухания») зависит от ряда условий: вида применяемого каучука, состава резиновой смеси, температуры резиновой смеси и головки шприц-машины, скорости шприцевания. Если сравнивать каучуки общего назначения, то наибольшая величина деформации сечения наблюдается у резиновых смесей из дивинил-стирольных каучуков. Смеси с канальной газовой сажей имеют большее «разбухание» и усадку, чем резиновые смеси с менее активными сажами. Увеличение содержания наполнителей в резиновой смеси ведет к понижению «разбухания» и усадки, что объясняется уменьшением содержания каучука в резиновой смеси. С увеличением содержания наполнителей облегчается получение полуфабрикатов с гладкой поверхностью.

Реакционноспособность галоида падает от хлора к йоду, что объясняется уменьшением энергии связи углерод—галоид (70 ккал для С—С1, 57 ккал для С—Вг и 43 ккал для С—J). Присоединение галоида по двойной связи является методом получения дигалогенидов с атомами галоида у соседних атомов углерода. В лабораторной практике чаще всего применяют бромирование*, которое проводят обычно при комнатной температуре или при охлаждении реакционной смеси, прибавляя по каплям бром к раствору непредельного углеводорода .или его производного в каком-либо растворителе (в хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире и др.). Если бромируют газообразный этиленовый углеводород (этилен, пропилен, бутилены), то пропускают его через бром, покрытый слоем воды, во избежание улетучивания брома.

'родным атомом, что объясняется уменьшением вклада оксоние-вых форм в соответствующую карбоксониевую структуру:

В водных растворах с концентрацией серной кислоты ниже 89% понижение скорости нитрования по мере дальнейшего разбавления кислоты водой объясняется уменьшением содержания псевдоазотной кислоты, являющейся нитрующим агентом. Понижение скорости нитровация при переходе к более высоким концентрациям серной кислоты объясняется уменьшением содержания псевдоазотной кислоты вследствие частичной замены последней нитрацидийсульфатом.




Образованием исключительно Образованием карбокатиона Отсутствие корреляции Объяснении механизма Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных Образованием насыщенного Очищенного перегонкой Образованием непредельного

-