|
|
|
Главная --> Справочник терминов Облегчает образование За исключением указанной особенности, присущей нитрофено-лам, этерификация фенолов при действии сульфохлоридов не осложняется побочными процессами при самых разнообразных условиях реакции. [3-Нафтол реагирует с л-толуолсульфохлоридом [158] при нагревании до 140°, причем этерификация облегчается присутствием конденсирующих агентов. Согласно одному сообщению [159], бензолсульфохлорид реагирует с фенолом при 60° в присутствии цинка, однако целесообразность применения этого катализатора вызывает сомнение. Большое значение имеет метод, заключающийся в обработке фенола в растворе щелочи [160] или углекислого натрия [Г61] сульфохлоридом. Если сульфохлорид представляет собой твердое вещество, его можно предварительно растворить в бензоле или эфире. Применение в качестве реакционной среды спирта [162] имеет то преимущество, что получается гомогенная реакционная смесь, и это особенно важно в случае высокомолекулярных фенолов, например 2,5-дифенилфенола [163]. Фенолят натрия [164а] легко реагирует с сульфохлоридами в бензольном растворе. 'Серебряная соль 2-нитро-4-метилфенола [1646] реагирует с л-толуолсульфохлоридом аномально : из реакционной смеси выделено соединение, которое не содержит серы (C14H1305N). Подобно спиртам, этерификация фенолов сульфохлоридами значительно облегчается присутствием диметиланилина [164г], диэтиланилина [165] и пиридина [161г, 166], а также при наличии фенольной и диметиламинной группы в одной и той же молекуле [167]: личие от процесса кислородного риформинга, который экзотерми-чен и обычно не требует катализатора, процесс парового риформинга углеводородов эндотермичен и существенно облегчается присутствием в качестве катализатора транзитного металла, например никеля. В продуктах риформинга соотношение между водородом и окисью углерода зависит от соотношения углерода и водорода в исходном сырье. В дальнейшем оно может быть изменено с помощью «смещающей реакции», протекающей при избытке пара и присутствии в качестве катализатора окислов железа и хрома: СО + Н2О ч=ь СО2+Н2. В определенных условиях образование двуокиси углерода нежелательно. Содержание ее может быть снижено или полностью ликвидировано при взаимодействии с различными щелочными реагентами (карбонатом калия, алканоламинами, гидроокисью натрия). Перегрев жидкости, Кипение с толчками. Кипятильники. При нагревании жидкости, находящейся в перегонной колбе, на сетке при помощи горелки образование пузырьков пара на нижней поверхности жидкости—в месте ее соприкосновения-с нагретым стеклом — облегчается присутствием воздуха, растворенного в жидкости или удерживаемого в виде пленки на стекле, особенно в местах с грубой поверхностью. Если при этом образуются мельчайшие пузырьки воздуха (при атмосферном давлении), то они служат как бы зародышами для больших пузырьков пара. При температуре кипения жидкости Побочной реакцией, наблюдаемой на практике при всех реакциях, проводимых с участием диазометана, является образование полиметилена; протекание этрй реакции облегчается присутствием алкоголятов металлов, порошкообразной меди и хлористого кальция, а также присутствием частиц с острыми гранями, например «кипятильников». Отщепление галоидоводорода от дигалоидопроизводных бутана в производственных процессах облегчается присутствием водяного пара или хлоридов различных металлов. Пары 2,3-дибромбутана превращаются в бутадиен в присутствии хлористого бария при 340—360° или в присутствии извести при 430—450° [27]. Расплавленные хлориды металлов (хлориды цинка, алюминия, к алия, натрия, железа и висмута) отщепляют галоидоводород от дихлорбутана при 400—600° [28]. Видоизменением этого метода является, одновременное пропускание паров к-бутана и хлора через расплавленные хлориды металлов при 175—300°, причем сразу получается бутадиен [5]. Водяной пар и фосфорная кислота или разбавленная соляная кислота вызывают отщепление галоидоводорода от дихлорбутана при 500—650° и нормальном давлении [29, 30]. Предполагают, что циклизация происходит через стадию образования енольной формы кетона (стр. 122) и облегчается присутствием в аминоацетофе-ноне заместителей, которые по характеру и положению повышают электрофиль-ные свойства диазогруппы (например, в случае 2-амино-5-нитроацетофенона). При отсутствии таких заместителей реакция 'в сильной степени зависит от кислотности раствора, и часто бывает целесообразным диазотировать о-ами-ноацетофенон в концентрированной соляной кислоте [38,39,44]. Применение обычных методов диазотирования и циклизации к 5-арилазо-2-аминоацетофе-нонам дает только аморфные соединения. Однако использование муравьиной кислоты в качестве среды для проведения реакции было успешным [45]. Иногда выгодно применять этот метод даже тогда, когда обычные способы дают удовлетворительные результаты [48]; он должен быть исследован более подробно. Нередко бывает лучше проводить циклизацию, оставляя реакционную смесь на длительное время при комнатной температуре, хотя, как правило, более важным фактором является кислотность среды: в некоторых случаях удобнее прибегать к повышенным температурам. Исключением является 6-хлор-4-окси-циннолин, выход которого при диазотировании 5-хлор-2-аминоацетофенона в 6 н. соляной кислоте с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 12 дней составил 63% [49]; диазотирование в 1,3 н. соляной кислоте и нагревание в течение 1 часа при 90° привели к получению этого соединения с 77%-ным выходом [12]. Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. Нитрозирование 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазола дает 1-фенил-5-окси-4-нитрозо-1,2,3-триазол [124]. Этот же продукт получен из 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазолкарбоновой-4 кислоты [124]. Как это видно на примере диазотированного гс-толуидина, 4-окси-1,2,3-триазол сочетается с ароматическими диазониевыми соединениями, образуя 4-окси-5-арилазо-1,2,3-триазолы [125]. Галогенирование, нитрование, сульфирование или другие реакции электрофильного замещения в активированном триазольном кольце не изучены. Предполагают, что циклизация происходит через стадию образования енольной формы кетона (стр. 122) и облегчается присутствием в аминоацетофе-ноне заместителей, которые по характеру и положению повышают электрофиль-ные свойства диазогруппы (например, в случае 2-амино-5-нитроацетофенона). При отсутствии таких заместителей реакция 'в сильной степени зависит от кислотности раствора, и часто бывает целесообразным диазотировать о-ами-ноацетофенон в концентрированной соляной кислоте [38,39,44]. Применение обычных методов диазотирования и циклизации к 5-арилазо-2-аминоацетофе-нонам дает только аморфные соединения. Однако использование муравьиной кислоты в качестве среды для проведения реакции было успешным [45]. Иногда выгодно применять этот метод даже тогда, когда обычные способы дают удовлетворительные результаты [48]; он должен быть исследован более подробно. Нередко бывает лучше проводить циклизацию, оставляя реакционную смесь на длительное время при комнатной температуре, хотя, как правило, более важным фактором является кислотность среды: в некоторых случаях удобнее прибегать к повышенным температурам. Исключением является 6-хлор-4-окси-циннолин, выход которого при диазотировании 5-хлор-2-аминоацетофенона в 6 н. соляной кислоте с последующим выдерживанием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 12 дней составил 63% [49]; диазотирование в 1,3 н. соляной кислоте и нагревание в течение 1 часа при 90° привели к получению этого соединения с 77%-ным выходом [12]. Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. Нитрозирование 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазола дает 1-фенил-5-окси-4-нитрозо-1,2,3-триазол [124]. Этот же продукт получен из 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазолкарбоновой-4 кислоты [124]. Как это видно на примере диазотированного гс-толуидина, 4-окси-1,2,3-триазол сочетается с ароматическими диазониевыми соединениями, образуя 4-окси-5-арилазо-1,2,3-триазолы [125]. Галогенирование, нитрование, сульфирование или другие реакции электрофильного замещения в активированном триазольном кольце не изучены. При взаимодействии триазола с бромом образуется 4,5-дибром-1,2,3-триазол {47]. Хлор не взаимодействует с триазолом. Однако, в водной среде он реагирует с 1-метил-1,2,3-триазолом, давая 1-метил-4-хлор-1,2,3-триазол 112] , который в хлороформе из 4-метил-1,2,3-триазола переходит в 4-метил-5-галоген-1,2,3-триазол. Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. Нитрозирование 1-фенил-5-окси-1,2,3-триазола дает 1-фенил-5-окси-4-нитрозо-1,2,4-триазол[48 ]: Для раскрытия окисного кольца часто применяют катализаторы как кислого, так и основного характера; из последних обычно применяют щелочи, алкоголяты и феноляты. Ускоряющее действие кислот на реакции присоединения к а-окисям объясняется, очевидно, увеличением концентрации водородных ионов, что облегчает образование первоначального оксо-ниевого комплекса. Так же действуют хлористый алюминий и фтористый бор. Этиловый эфир облегчает образование алкилмагниевых солей; он соединяется с ними, образуя продукты присоединения (эфираты), которые могут быть выделены: Липатов и Фабуляк [112] отмечают важность процессов низкотемпературной релаксации, связанных с движениями боковых цепей. В образцах с большим отношением поверхности к объему эти релаксационные процессы смещены в сторону более низких температур. Такое поведение объяснялось менее плотной упаковкой сегментов на поверхности и, следовательно, более свободными движениями молекул. Утверждается, что это облегчает образование трещин серебра. Смещение процессов молекулярной релаксации в сторону более низких температур (в ПК.) также наблюдал Сикка [163], который предположил, что это смещение может быть вызвано образованием микропустот. — предложены механизмы образования трещин серебра, связанные с поглощением газа и пластификацией матрицы, а также показано, как адсорбция газа и снижение поверхностной энергии облегчает образование полостей. Делокализация зарядов облегчает образование свободных ионных пар. Для перегонки какой-либо жидкости ее наливают в кругло-донную колбу с боковым отводом (рис. 1); закрепляют термометр так, чтобы его шарик находился чуть ниже отводной трубки, а в муфту холодильника по направлению снизу вверх (по принципу противотока) пускают ток холодной воды. В колбу с жидкостью помещают узкие стеклянные капиллярные трубочки, запаянные с верхнего конца. Присутствие воздуха в капиллярах облегчает образование пара, и кипение происходит равномерно, без толчков. Вместо капиллярных трубочек можно пользоваться кусочками необожженной глины (тарелки) или другого пористого материала. Взаимное отталкивание обоих положительно заряженных азота ослабляет связи N—N и облегчает образование новой Восстановление карбонильных соединении системой амальгамированный цижч— концентрированная соляная кислота по Кломменсену применимо почти во всех случаях [422—425]. Амальгамированием цинка достигается перенапряжапие водорода, повышающее потенциал выделения водорода. Концентрация применяемой для восстановления соляной кислоты должна лежать в пределах 20—40%; реакция протекает при кипячении в среднем за 5—10 ч. Восстанавливая неустойчивые и действию кислот карбонильные соединения, реакционную массу оставляют стоять на одпи иди несколько суток при комнатной температуре. Иногда продукты реакции получаются-с весьма умеренными выходами. Выходы зависят как от химических свойств восстанавливаемого соединения, тан и в значительной степени от условий проведения реакции. Необходимыми условиями для успешного протекания реакции являются некоторая растворимость карбонильного соединения в воде и жидкое состояние вещества в усло-ыилх реакции. Для увеличения растворимости можно применять добавки спирта,, уксусной кислоты иди диоксана. Но при этом следует, однако, учитывать, что слишком хорошая растворимость восстанавливаемого вещества облегчает образование побочных смолообразных продуктов, которые обволакивают металл и тем самым инактиви-руют ого, Такое явление устраняется добавками толуола. Удаление ацетона отгонкой^по мере его образования сдвигает это-равновесие в сторону образования спирта. Очевидно, эта реакциа состоит из ряда равновесных реакций, так как 2,2-диметоксипропан облегчает образование кеталей не только из ацетона и метилового спирта, но и из других кетонов и спиртов. Этот эффект можно иллюстрировать на примере диметилового кеталя циклогексанона, который можно получить с выходом 78% из смеси равных объемов циклогексанона и метилового спирта в присутствии следов хлористого водорода [30}. С 2,2-диметоксипропаном и п-толуолсульфокислотой в, качестве катализатора выход составляет 95% [28]. Сопряжение кетогруппы с бензольным ядром облегчает образование циклических эфиров енолов. Так, из а-тетралона еноло-вый эфир получается за 12 ч уже при комнатной температуре ?107]. Аналогично реагирует и З-карбэтокситетралон-1 [108] Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфор ап он, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фсиильных групп алкильпыми облегчает образование олефипов. Объясняется это тем, что злектроподонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние бсшее реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану 129], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фоефорап будет реагировать с рядом клонов, которые по отношению к трифенилыюму производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие ьыходы олефипов получают в случае 4,4'-дини-тробензофенона, а также в случае м- и n-нитроацетофснона; цела-мсщеппые кетоны не реагируют. Замена фепильных Групп у фосфора такими алкильными группами, как метальная 158, 1511 или циклогексильная [281, с таким же успехом благоприятствует выходам олефипов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаипового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [291; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия Л, за которой следуют быстрые стадии 13 и В.  Окисление ароматических Окисление двуокисью Образования хлористого Окисление кислородом Окисление метилового Окисление ненасыщенных Окисление окисление Окисление парафинов Окисление полимеров |
- |
Навигация