Главная --> Справочник терминов


Окисление алифатических 13.4.2. Окисление альдегидов и кетонов 82

Окисление алканов, первичных спиртов и альдегидов. Гидролиз нитрилов. Через металлооргшшческие соединения. 1 'идро-карбонилирование непредельных соединений. Окисление альдегидов окисью серебра 101

13.4.2. Окисление альдегидов и кетонов

6. Окисление альдегидов катионами Ag+

Рассмотренными выше элементарными процессами ограничиваются все превращения исходного углеводорода, приводящие к стабильным продуктам реакции (кроме СО и С02). Автор принимает, что окисление альдегидов в конечные продукты (реакции 16 и 17) протекает по второму порядку в отношении альдегидов и первому — в отношении кислорода. Основания для этого взяты из литературных данных [82, 83], а также и из того, что при принятии такого порядка реакции обеспечивается вывод из схемы экспериментально найденного факта практического постоянства альдегидов, начиная с момента достижения их максимальных количеств (см. ниже).

Дальнейшее окисление альдегидов (НСНО а СН3СНО), образующихся по ходу окисления пропана, несомненно представляет собой цепной процесс. В приведенной выше схеме В. Я. Штерна он не подвергся детальному раскрытию из-за недостаточности наших знаний об окислении альдегидов, в особенности при высоких температурах. В. Я. Штерн, однако, высказывает некоторые соображения по этому вопросу.

Окисление альдегидов и кетонов. При окислении альдегидов образуются соответствующие карболовые кислоты:

1. Всеми способами, известными для кислот жирного ряда (окисление альдегидов, омыление нитрилов и т. д.).

ции. Окисление ароматических углеводородов с разрывом кольца. Окисление алкилароматических углеводородов. Окисление функциональных производных бензола (фенолы, амины, альдегиды). Защита амино- и оксигрупп. Окисление спиртов. Окисление альдегидов и кето-нов. Правило Попова. Гидропероксиды и пероксиды алкилов и аци-лов. Окисляющие агенты: кислород, озон, перманганат калия, хромовый ангидрид, гипохлориты, йодная кислота, оксид серебра, азбтная кислота, азотистая кислота.

Окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра (II) называется реакцией серебряного зеркала (проба Толленса). Кетоны в таких условиях не окисляются. Например:

4. Сопряженное окисление альдегидов и олефинов.

19-8. Расщепление циклических кетонов под действием NOC1 и спирта 19-24. Окисление алифатических первичных аминов 19-59. Восстановление нитросоединений

В качестве окггслителей могут применяться кислота Каро [154], бихромат и пап кислота fl55[t хлорид железа (III) [156], надбензойчая и надуксуспая кисл [157]. Окислгнис арилгидроксиламинов до питроаосоединений достигается обьгано-демтвием бихромата и серной кислоты. Ароматические нитрозосоединения можно-получать также через диокспмы n-хиионои, применяя для их окисления ферридяавид калии [158]. Бамбергер и Зелигман детально изучили окисление алифатических аминов. 1159]; опи показали, что строение конечных продуктов окисления зависит от характер* замещения у амишгрованного атома углерода. Если аминогруппа связана с третичным1 атплюм углерода, то при ее окислении образуются нитрОросоединения; при окислении;

Эммонс {42] кратко рассмотрел окисление алифатических аминов над уксусной кислотой. Хотя при окислении грег-октил-

Окисление алифатических альдегидов перекисью водорода в кислом и щелочном растворах иногда приводит к образованию наряду с карбоновыми кислотами водорода н углеводородов [86-— 89]. Такие реакции, по-видимому, протекают в допол-.неиие к нормальному ионному процессу и по радикальному механизму.

1) неполное окисление алифатических, -алицикли-ческих и ароматических углеводородов;

Окисление алифатических углеводородов С^ и С& в малеиновый

Непосредственное окисление алифатических кислот в оксикислоты удается только в том случае, если кислота содержит третичный атом углерода; такое окисление впервые наблюдал Р. Мейер 42в на примере куминовой и изомасляной кислоты. При действии на эти кислоты рассчитанного количества перманганата, в присутствии щелочи, вкаче-

Гидроксиламины алифатического ряда не имеют большого значения. Они получаются восстановлением нитросоединений» а также нитрозосоедипсний. Окисление аминов до стадии гидроксил-амина удается только в том случае, когда азот стоит у третичного атома углерода. ТС иных случаях образуются оксимы. Как уже было указано выше (см. стр. 23о), оксимы могут получаться в качестве промежуточных продуктов при восстановлении алифатических нитросоедпнений и могут далее восстанавливаться до стадии гндроксиламина. Бамбергер и Зелигман [765] провели окисление алифатических аминов с третичным атомом углерода с помощью кислоты Каро. Ограничимся только этим указанием.

Окисление алифатических кетонов, например изопропилме-тилкетона, надбензойной кислотой с образованием 63% изопро-пилацетата описано Фрайсом и Никсоном84; впоследствии эта реакция была распространена и на многие другие диалкилке-тоны. Высокий выход соответствующих эфиров (72—87%) получается при использовании трифтррнадуксусной кислоты в кипящем хлористом метилене в присутствии динатрийфосфата85. Взаимодействие кетона и надкислоты можно представить, таким образом в виде следующей результирующей реакции: RCOR' -*• ROCOR'. Последняя катализируется кислотами (например, бензойной, уксусной) и протекает легче в присутствии полярных растворителей 84>86. Предложено несколько различных механизмов этой реакции. Деринг и Дорфман87 использовали для получения эфиров кетоны, содержащие О 18, и установили, что наиболее вероятным является механизм подобный тому, который был дан Криге для катализированной кислотами перегруппировки пероксиэфиров: „ -

Окисление алифатических кетонов, например изопропилме-тилкетона, надбензойной кислотой с образованием 63% изопро-пилацетата описано Фрайсом и Пинсоном84; впоследствии эта реакция была распространена и на многие другие диалкилке-тоны. Высокий выход соответствующих эфиров (72—87%) получается при использовании трифтррнадуксусной кислоты в кипящем хлористом метилене в присутствии динатрийфосфата85. Взаимодействие кетона и надкислоты можно представить, таким образом в виде следующей результирующей реакции: RCOR' -*• ROCOR'. Последняя катализируется кислотами (например, бензойной, уксусной) и протекает легче в присутствии полярных растворителей84'86. Предложено несколько различных механизмов этой реакции. Деринг и Дорфман87 использовали для получения эфиров кетоны, содержащие О 18, и установили, что наиболее вероятным является механизм подобный тому, который был дан Криге для катализированной кислотами перегруппировки пероксиэфиров: , •

Окисление алифатических и ароматических аминов действием КМпО4 или Na2Cr2O7 идет по аминогруппе с во-мечением углеводородных радикалов, с образованием сложной смеси продуктов окисления




Окисление циклогексана Окисление гидрохинона Облегчает отщепление Окисление метильной Окисление насыщенных Образования карбаниона Облегчает последующую Окисление первичной Окисление производится

-
Яндекс.Метрика