|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление аминогруппы 4. Каталитическое окисление алкилбензолов: 18.18 Окисление алкилбензолов. — Характерной реакцией толуола является его окисление до бензойной кислоты при нагревании в запаянной трубке с разбавленной азотной кислотой, при кипячении со смесью бихромата калия и серной кислоты, а также под действием щелочного раствора перманганата калия при 95 °С (выход почти количественный) : Детальный механизм этих окислительно-восстаиовнтельных реакций неизвестен. Предполагается, что в качестве интермедиата образуется бензильный катион, который затем превращается в эфир хромовой или марганцевой кислоты. Гидролиз эфира и последующее окисление бензилового спирта приводят к карбоновой кислоте. С этой схемой согласуется окисление алкилбензолов с длинной алкильной группой. Продуктами этой реакции оказываются бензойная и алифатическая карбоновая кислоты. 4. Каталитическое окисление алкилбензолов: 12.11. Окисление алкилбензолов 12.11. Окисление алкилбензолов 369 1. Деструктивное окисление алкилбензолов в бензойные кислоты; окисление группы NCHs в NH (стр. 196). Важнейшим путем получения ацилбензолов авляется окисление алкилбензолов. Однако в ряду тиофена такой подход не слишком перспективен из-за чувствительности гетероцикла к окислению. Исключением являются превращения 2- или 3-метилтиофена в соответствующие карбоновые кислоты, протекающие с высокими выходами при действии водного раствора дихромата (схема 71) [148]. При окислении галогентиофенов дихроматом аммония не затрагивается атом галогена; выходы до 55 % [36] . Другим многообещающим методом, применимым к различным алкилтиофенам, является катализируемое солями кобальта окисление ? кислородом воз-Духа [149]. Вероятно, наиболее удобным окислительным методом получений тиофенкарбоновых кислот является окисление ацетил-тиофенов гипогалогенитами, которое всегда протекает с высоким выходом [150]. Окисление алкильных групп в аренах. Окисление алкилбензолов — главный способ синтеза ароматических карбоновых кислот: Окисление алкилбензолов при повышенной температуре (160—180°С), особенно в условиях недостатка кислорода, наряду с обычной смесью спиртов, кетонов и кислот дает углеводороды, которые являются димерами, образующимися за счет отрыва водорода от соответствующих алкилбензолов. В частности, гс-цимол дает 2, З-диметил-2, 3-ди-л-толилбутан 63а, а л-диизо-пропилбензол — некоторое количество 2, З-ди-л-кумил-2, 3-диме-тилбутана, образующегося также при нагревании алкилбензола с ди-трег-бутилперекисью при 140°С63Ь Окисление алкилбензолов при повышенной температуре (160—180°С), особенно в условиях недостатка кислорода, наряду с обычной смесью спиртов, кетонов и кислот дает углеводороды, которые являются дилерами, образующимися за счет отрыва водорода от соответствующих алкилбензолов. В частности, гс-цимол дает 2, З-диметил-2, 3-ди-и-толилбутан 63а, а л-диизо-пропилбензол — некоторое количество 2, З-ди-л-кумил-2, 3-диме-тилбутана, образующегося также при нагревании алкилбензола с ди-т/оег-бутилперекисью при 140°С63Ь Получение ароматических нитросоединений нитрованием ароматических соединений было подробно рассмотрено в главе 13. Другой общий метод получения нитроаренов заключается в окислении первичных ароматических аминов с помощью трифторперуксусной кислоты в хлористом метилене. Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ой перекиси водорода. Этот метод имеет ограниченную область применения, так как ароматические амины в свою очередь обычно получают восстановлением нитросоединений. Окисление аминогруппы до нитрогруппы с помощью трифторперуксусной кислоты имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто- и иара-положениях другие электроноакцепторные группировки: - например, для получения орто- и napa-динитробеизола, 1,2,4-тринитробеизола, 2,6-дихлорнитробеизола и др. Окисление аминогруппы первичных аминов в гидроксиламинную группу удается осуществить только в том случае, если аминогруппа связана с третичным атомом углерода. Окислителем служит, кислота Каре, которая нейтрализуется прибавлением основного углекислого магния (Magnesia alba). Получаемые при этом выходы очень низки, так как окисление идет дальше вплоть до образования нитросоединения. Такую замену представляет простое окисление аминогруппы в иитрогруппу. См. «Окисление» (т. II, вып. 1). 1. Нитрование одной азотной кислотой. 2. Нитрование смесями серной и азотной кислот. 3. Нитрование смесями азотной кислоты с фосфорным ангидридом. 4. Нитрование азотной кислотой в смеси с уксусной кислотой или уксусным ангидридом. 5. Нитрование азотной кислотой в присутствии катализатора. 6. Практическое использование способа нитрования в присутствии солей ртути. 1. Нитрование азотными эфирами спиртов. 8. Нитрование азотнокислыми солями. 9. Нитрование раствором нитрозилсерной кислоты в серной кислоте. 10. Нитрование окислами азота. )1. Нитрование двуокисью азота в присутствии серной кислоты. 12. Нитрование двуокисью азота в газовой фазе. 13. Окисление аминогруппы в нитро-группу. 14. Действие окислов азота на аминосоединения 15. Замена аминогруппы на нитрогруппу. 16.. Электрохимическое нитрование. 18 35 13. Окисление аминогруппы в нитрогруппу. В лабораторной практике при синтезе некоторых соединений окисляют аминогруппу ароматического основания в соответствующее нитрозо со единение кисдотой Каро. При дальнейшей обработке нитрозосоединений концентрированной азотной кислотой они окисляются в нитрогруппы. О-Э лектрофилы (НООН, ROOR1) обычно вызывают окисление ариламинов с образованием катион-радикалов. В мягких условиях возможно образование N-оксидов. Ариламины с электро-ноакцеиторными группами (нитроаннлины) более устойчивы к окислению. При действии сильных окислителей в этом случае происходит окисление аминогруппы в питрогруииу. При окислении 2,3,4,5-тетрагидро-6-гидрокси-1,2,4-триазина выделяют 1,2,4-триазин-4-оксиды [9]. В 4-амино-2,3,4,5-тетра-гидро-1,2,4-триазинах при действии азотистой кислоты происходит окисление аминогруппы до нитрозогруппы, окисление три-азинового кольца в этом случае не происходит [397]: Окисление аминогруппы до нитрогруппы Химик-синтетик чаще имеет дело с восстановлением нитрогруппы до аминогруппы, чем с окислением аминов в нитро-соединение, поскольку последний процесс протекает обычно весьма сложно и приводит к образованию не чистых индивидуальных веществ, а интенсивно окрашенных смолистых продуктов. Оказалось, что ряд микроорганизмов способен осуществлять экзотическое, совершенно необычное для природных процессов окисление аминогруппы отдельных субстратов, в результате которого образуются соответствующие нитросоединения. Эти процессы протекают в очень мягких условиях, и, таким образом, микроорганизмы могут рассматриваться а качестве реагентов для некоторых специфических случаев. ОКИСЛЕНИЕ АМИНОГРУППЫ ДО НИТРОГРУППЫ Структура аминоимидазолов такова, что для них легче, чем обычно, происходит химическое окисление аминогруппы в нитро-группу. Так, азомицин получается (не микробиологическим путем) при химическом окислении 2-аминоимидазола с выходом 48,5%, однако при аналогичном окислении 4 (5)-метильного производного выход продукта окисления снижается до 4,5%, тогда как микроорганизм осуществляет этот процесс с выходом 25% [7]. С другой стороны, химическое окисление 1-метил-2-амино-имидазола осуществляется легко, тогда как микробиологический метод в этом случае не эффективен.  Окисление двуокисью Образования хлористого Окисление кислородом Окисление метилового Окисление ненасыщенных Окисление окисление Окисление парафинов Окисление полимеров Окисление пропилена |
- |
Навигация