|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление целлюлозы Опыт № 6. Окисление бензальдегида кислородом воздуха Опыт 137. Окисление бензальдегида кислородом воздуха Опыт 138. Окисление бензальдегида аммиачным раствором ги дрок си да серебра (реакция «серебряного зеркала») Опыт 137. Окисление бензальдегида кислородом воздуха (131). Опыт 138. Окисление бензальдегида аммиачным раствором гидроксида серебра (реакция «серебряного зеркала») (131). Опыт 139. Образование бисульфитного соединения бензальдегида (131). Опыт 140. Образование фенилгидразона бензальдегида (132). Опыт 141. Реакция окисления — восстановления (реакция Канниццаро) (132). Опыт 142. Получение основания Шиффа (132). В 46 г (0,5 моля) кипящего сухого толуола пропускают ток сухого хлора, как это описало при получении хлористого бензилидена (см. работу 8, стр. 188), до тех пор, пока привес реакционной массы не достигнет 39 г, а температура кипения не поднимется до 187°. Сырой хлористый бензилиден переносят в колбу емкостью 1,5 л с длинным горлом, прибавляют 500 мл воды и 150 г углекислого' кальция (кусдчки мрамора) или порошкообразного мела и нагревают с обратным холодильником в течение 4 часов на масляной бане при температуре , 130° (термометр в бане), одновременно пропуская через колбу слабый* ток двуокиси. углерода, для того чтобы предотвратить окисление бензальдегида. углерода, для того чтобы предотвратить окисление бензальдегида. [В последнее время появилось довольно много работ, посвященных изучению процесса аутооксидации бензальдегида. Окисление бензальдегида в темноте не идет. При участии в процессе стенки сосуда (кварц, пирекс) реакция усиливается. Ускорения процесса можно также достигнуть повышением температуры (нагретый предварительно до температуры кипения, бензальдегид в темноте окисляется значительно быстрее). Скорость окисления бензальдегида сильно возрастает при усилении освещенности. При сильном освещении (1000 ватт) достигает максимума 229а- в этом случае окисление бензальдегида направляется главным обра-' зом в сторону образования надбензойной кислоты229г. Окисление бензальдегида, а также галоидозамещенных — бензальдегвда в среде уксусного ангидрида протекает с поглощением двойного (по срав-' нению с теоретически необходимым) количества кислорода, что объяс- -няется образованием надбензойных кислот 229д.] Окисление бензальдегида в бензойную кислоту—процесс самопроизвольно, хотя и медленно, протекающий уже при стоянии бензальдегида на воздухе. Блан нашел, что этот процесс ускоряется от добавления катализаторов, каковы металлы: Ag, Pt, Ni, Си, и окислы и соли металлов Ni, Co, Си. Носителем катализатора служили песок, инфузорная земля, уголь, безводные соли натрия. Температура поднимается сама при продувании воздуха до 100° и должна поддерживаться на этом уровне внешним охлаждением 74). Аналогичная цепная реакция происходит при аутоокислении бензальдегида в надбензойную кислоту. В ряде статей Виттига с сотрудниками показано, что олефины могут ингибировать эту реакцию. Окисление бензальдегида происходит обычным образом после того, как весь олефин будет израсходован, часто с превращением в кетон, по-видимому, по следующему механизму 125: При окислении более простых непредельных соединений, не содержащих арильных групп, образование эпоксидных производных и гликолевых эфиров становится'преобладающим. Так, сопряженное окисление бензальдегида и циклогексена приводит к образованию монобензоата циклогександиола-1,2127; тот же альдегид (с большим избытком) и олеиновая кислота (а также метилолеат и олеиловый спиртов ацетоновом растворе окисляются сухим воздухом при 23—26° С под действием ультрафиолетового света с хорошим выходом эпоксидного соединения 28. Замена бензальдегида алифатическими альдегидами (ацетальдегидом или пропионовым альдегидом) приводит к снижению выхода эпоксидного соединения. Ацетальдегид был использован, однако, при сопряженном окислении с олефинами для получения эфиров гликолей129. В этом случае в реакционную среду вводили каталитические количества ацетата кобальта или фотосенсибилизатора и проводили окисление при температурах от —20 до 10°С с применением ультрафиолетового облучения. Однако окисление целлюлозы приводит не только к деструкции, но и к окислительным превращениям ОН-групп звеньев макромолекулы. Теоретически возможно протекание процесса окисления по следующим направлениям: Окисление целлюлозы. При действии на целлюлозу различных окислителей (влажный хлор и его окислы, перекись водорода, марганцовокислый калий) происходит постепенно окисление целлюлозы с образованием различных видов оксицеллюлозы. Окси-целлюлоза представляет собой смесь неизмененной целлюлозы с продуктами ее окисления. Оксицеллюлоза содержит вещества с альдегидными и карбоксильными группами; она восстанавливает фелингову жидкость, окрашивается фуксинсернистой кислотой в малиновый цвет и часто растворяется в щелочах. Кальциевые и магниевые мыла не обладают моющим действием, они представляют собой сероватые липкие хлопья, оседающие на ткани в виде загрязнений. При этом ткань приобретает сероватый оттенок. Оседая на ткани, известковые мыла снижают также ее прочность, так как радикалы ненасыщенных жирных кислот при сушке тканей легко окисляются кислородом воздуха, а образующиеся при этом вещества перекисного характера обусловливают усиленное окисление целлюлозы. ') Окисление целлюлозы йодной кислотой в присутствии буфер» (CH-iCOONa) протекает быстрее, чем в кислей среде, процесс nei-че контролируется и даст значительно больший выход продуктов .окисления. В этик условиях удается получить более 98% полимерного диальдегида I.V1, из которого в результате гидрирования в присутствии никеля Репея образуется соответствующий полимерный альдегидвспирт LVII. При дальнейшем гидрировании и последующем пиролизе получается 39% неактивного эритрита LV11I [Лауте, Mans, Her., 77, 38* (1944)]. Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. Глава 21. ОКИСЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее химических превращений. Целлюлоза весьма чувствительна к действию окислителей благодаря наличию гидроксильных групп и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Многие процессы химической переработки древесины и самой целлюлозы, в том числе окислительная делигнификация древесины, отбелка целлюлозы, предсозревание щелочной целлюлозы перед ксантогенированием сопровождаются окислением целлюлозы. Окисление функциональных групп используется для модифицирования целлюлозы, а окислением концевых альдегидных групп повышают устойчивость целлюлозы к деполимеризации в щелочной среде. Окисление целлюлозы может протекать в различной степени. Полное окисление целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода и воды. лей, при действии которых в определенных условиях преобладает одно из направлений окисления, т.е. происходит избирательное окисление целлюлозы. Окисление целлюлозы диметилсульфоксидом в смеси с параформ-альдегидом протекает избирательно с образованием карбонильной группы в 3-м положении (схема 21.4, а). Использование диметилсульфоксида в смеси с уксусным ангидридом приводит к окислению у С(2), но в этом случае необходимо использовать для окисления замещенные в 6-м положении производные целлюлозы, например 6-О-тритилцеллюлозу, содержащую тритильную (трифенилметильную) группу. При последующем детритилировании получается продукт, в котором на одно глюкопираноз-ное звено приходится 0,6.. .0,8 кетонных групп (см. схему 21.4, б). Окисление целлюлозы при воздействии молекулярного хлора в кислой среде протекает через стадию образования хлор-радикала С1* , кото- Схема 21.6. Окисление целлюлозы молекулярным хлором  Окисление гидрохинона Облегчает отщепление Окисление метильной Окисление насыщенных Образования карбаниона Облегчает последующую Окисление первичной Окисление производится Окисление проводилось |
- |
Навигация