Главная --> Справочник терминов


Окисление циклогексана 1. Окисление циклических углеводородов:

6. Окисление циклических кетонов надкислотами (Байер — Вил-лигер) с последующим гидролизом лактонов:

17-52. Декарбоксилирование циклических пероксидов (реакция Стори) 18-22. Реакция циклических кетонов с пероксисоединениями (перегруппировка Байера — Виллигера) 18-40. Перегруппировка М-галогеноамидов 19-18. Окисление циклических простых эфиров 19-22. Окисление диодов 19-42. Восстановление циклических ангидридов

1. Окисление циклических углеводородов:

6. Окисление циклических кетонов надкислотами (Байер — Вил-

Леонард с сотр. [158] показали, что окисление циклических

является окисление циклических кетонов:

На основании этих данные некоторые исследователи 103 считают, что насыщенные незамещенные f-лактоны вообще не существуют и что пределом величины лактонного цикла для незамещенных насыщенных оксикислот является 7-членное кольцо е-лактонов. Однако подобное заключение безусловно слишком смело и недостаточно обосновано, так как на основании неудавшейся попытки получить один определенный f-лактон одним определенным путем нельзя утверждать, что данный класс соединений вообще не существует, тем более, что имеются весьма реальные доказательства существования С-энантолактона los (см. выше), хотя последний и не удалось выделить в чистом состоянии. Но до сих пор единственным методом получения насыщенных f-лактонов является окисление циклических кетонов типа субероиа кислотой Каре. Кроме того здесь необходимо отметить очень интересные работы Ружички 104' по карбоциклическим соединениям с большим числом атомов углерода в кольце.

Изучалось также окисление циклических олефинов природного происхождения (пинена, лимонена, терпинолена). При этом в большинстве случаев не были выделены гидроперекиси, однако исследование продуктов этих реакций показывает, что они протекают по обычному механизму.

Изучалось также окисление циклических олефинов природного происхождения (пинена, лимонена, терпинолена). При этом в большинстве случаев не были выделены гидроперекиси, однако исследование продуктов этих реакций показывает, что они протекают по обычному механизму.

1. Окисление циклических углеводородов:

Первой стадией в процессах переработки циклогексана при производстве капролактама, адипиновой кислоты и фенола является окисление циклогексана в циклогексанол и циклогексанон:

Как правило, для получения адипиновой кислоты смесь цикло-гексанола и циклогексанона окисляют азотной кислотой [42; 43, с. 87—94]. В присутствии полярного растворителя (например, уксусной кислоты) возможно и одноступенчатое окисление циклогексана в адитшновую кислоту (с выходом около 70% от теоретического) [43, с. 82—83].

Парофазное окисление циклогексана изучалось еще только К. И. Ивановым [4]. При проведении реакции в струевых условиях и при температуре 316° он получил перекиси следующего строения: (HOO)2C,HeOOCILOH и НООС„Нв(ОН)ООСН2ЬН. Эти перекиси образуются, по-видимому, в результате взаимодействия формальдегида:, с циклогексилпере-кисью.

Окисление циклогексана проводят кислородом воздуха в жидкой фазе при 130—140° С и 15—20 ат в присутствии катализатора стеарата марганца. При этом образуются циклогексанон и циклогексанол в соотношении 1:1. Циклогексанол дегидрируется до циклогексанона, а последний превращается в капролактам описанным выше способом.

Примером окисления кислородом воздуха может служить окисление циклогексана в растворе уксусной кислоты (в присутствий солей Со, Си, Mn, U) в циклогексанол и циклогексанон113 или адипиновую кис-лотуш, а также получение вербенола и вербенона окислением а-пинена в присутствии а'биетината кобальта115.

Алифатические углеводороды в парообразном состоянии можно окислять до кетонов с хорошими выходами при помощи кислорода и бромистого водорода, который служит источником свободных радикалов (пример а). Окисление циклогексана изучено подробно, поскольку оно находит промышленное применение. Методы окисления, используемые в промышленности, приводят к получению ряда продуктов и в том числе гидроперекиси, спирта, кетона и продуктов расщепления и, по-видимому, мало подходят для применения в лаборатории. Вероятно, наилучшим лабораторным методом превращения углеводорода в кетон является нитрозирование при ультрафиолетовом освещении. При этих условиях, например, из циклогексана, хлористого нитрозила и концентрированной соляной кислоты при температуре от — 5 до 5 °С был получен оксим циклогексанона со степенью конверсии 45 — 65% [61].

4. Нитрование и окисление циклогексана протекают по •схеме, предложенной ранее для нитрования парафинов.

Цнклогексан далее окисляют с образованием смеси циклогексанона и циклогексанола. Этот процесс является первым этапом в многостадийном производстве найлона и капролактама. Каталитическое жидкофазное окисление циклогексана кислородом представляет собой классический пример цепного радикального процесса, в котором роль ключевого интермедиата выполняет циклогексилгидроперокснд СбНцООН. Окисление циклогексана кислородом воздуха осуществляется в жидкой фазе при 150-160°С и давлении 10 атм в присутствии растворимых солей кобальта в нескольких последовательно связанных между собой реакторах так, чтобы конверсия циклогексана в каждом реакторе не превышала 4-5%.

Окисление циклогексана УМ)~Ж. Окисление циклогексана можно осуществлять как и паровой, так и в жидкой фазе — некатали тическим путем или в присутствии катализатора.

Каталитическое окисление циклогексана проводится в жидкой фазе воздухом или техническим кислородом при повышенном ДаБ"

[Каталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха не протекает гладко; с катализатором—ванадж>м олова—окисление начинается уже при 200° ;температура 250—34(Г благоприятствует образованию главным образом кислот (уксусной и пировиноградной), а более высокая температура способствует появлению альдегидов — акролеина, ацетальдегида—и ненасыщенных соединений. При окислении же этим способом декалина получаются фталевый и малеиновый ангидриды, муравьиная кислота, 1,4-нафтохинон и формальдегид 12гаа.]




Образования хлористого Окисление кислородом Окисление метилового Окисление ненасыщенных Окисление окисление Окисление парафинов Окисление полимеров Окисление пропилена Окисление проводится

-
Яндекс.Метрика