|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление двуокисью Один из самых важных случаев синтетического использования окислительного расщепления алкенов — синтез 1 ,п-дикарбонильных соединений окислением соответствующих циклоалкенов. Так, окисление циклогексена является простейшим путем получения 1,6-диальдегида 460, из которого путем внутримолекулярной алъдольной конденсации легко может быть получен альдоль 461, а из последнего — 1-формилциклопентен (462, схема 2.149). Один из самых важных случаев синтетического использования окислительного расщепления алкенов — синтез 1 ,п-дикарбонильных соединений окислением соответствующих циклоалкенов. Так, окисление циклогексена является простейшим путем получения 1,6-диальдегида 460, из которого путем внутримолекулярной альдольной конденсации легко может быть получен альдоль 461, а из последнего — 1-формилциклопентен (462, схема 2.149). 45 мин. с 50 мл 20%-ного раствора едкого натра. После охлаждения раствор, окрашенный п желтый цвет, нейтрализуют соляной кислотой и выпаривают досуха в вакууме. Твердое вещество перегоняют, причем получают в количестве 10,25 г фракцию, кипящую в пределах 128—132° (15 мм), которая немедленно затвердевает. После перекристалливации из ацетона получают 7,9 г (70%) rjucHC-циклогсксандиола-1,2 с т. шт. 102— 103°. Окисление циклогексена в большем масштабе описано п «Синтезах органических препаратов» (119]. Окисление циклогексена в водно-спиртовом растворе [26] Окисление циклогексена перекисью водорода и муравьиной Один из самых важных случаев синтетического использования окислительного расщепления алкенов — синтез 1,п-дикарбонильных соединений окислением соответствующих циклоалкенов. Так, окисление циклогексена является простейшим путем получения 1,6-диальдегида 460, из которого путем внутримолекулярной альдольной конденсации легко может быть получен альдоль 461, а из последнего — 1-формилциклопентен (462, схема 2.149). Ацетоксилироваиие олефииов. Окисление олефинов С. д. в уксусной кислоте осуществляется в аллильное положение (III, 249; V, 385). Однако если реакция катализируется серной кислотой, главным продуктом является продукт ацетоксилирования. Так, окисление циклогексена в этих условиях (110°, автоклав) приводит к диацетату циклогександиола-1,2 в виде смеси цис- (55%) и транс-(45%) изомеров с общим выходом 32%. Подобное окисление гексена-1 дает диацетат гександиола-1,2 (выход 35%), З-ацетоксигексен-1 (выход 12%) и 1-ацетоксигексен-З (выход 5°/о) 13]. Окисление циклогексена до окиси. При разложении комплекса X. х. с циклогексеном, суспендированного в СН2С12, холодным 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия окись циклогексена удалось выделить с выходом лишь 1,5% [3]. Ацетоксилироваиие олефииов. Окисление олефинов С. д. в уксусной кислоте осуществляется в аллильное положение (III, 249; V, 385). Однако если реакция катализируется серной кислотой, главным продуктом является продукт ацетоксилирования. Так, окисление циклогексена в этих условиях (110°, автоклав) приводит к диацетату циклогександиола-1,2 в виде смеси цис- (55%) и транс-(45%) изомеров с общим выходом 32%. Подобное окисление гексена-1 дает диаиетат гександиола-1,2 (выход 35%), З-аиетоксигексен-1 (выход 12%) и З-ацетоксигексен-3 (выход 5%) [3]. Окисление циклогексена до окиси. При разложении комплекса X. х. с циклогексеном, суспендированного в СН2С12, холодным 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия окись циклогексена удалось выделить с выходом лишь 1,5% [3]. Нитроксильные радикалы яэляются промоторами различных каталитических процессов. В работе [50] показано, что нитроксилы ускоряют окисление циклогексена в присутствии медьсодержащего катализатора, а также ускоряют катализ хелатами меди процесса разложения гидроперекиси тетралина [51]. Некоторые простые модельные соединения (такие, как цик-логексен и метилциклогексены), близкие к терпенам, также •окисляются под действием A. niger [17, 18]. Ферментация этих •соединений представляет существенную техническую трудность: вследствие высокой летучести субстратов нельзя использовать открытые колбы для встряхивания и реакцию приходится проводить в закрытых ферментерах. Окисление циклогексена приводит к циклогексен-2-ону, (+)-циклогексен-2-олу и (+)-циклогек-сен-3-^«с-диолу-1,2 [17]. Хроматографический анализ проб, взя- Окисление двуокисью селена. Двуокись селена применяется для окисления метальных и метиленовых групп. Окисление обычно проводят в спирте, уксусной кислоте или смеси уксусной кислоты с бензолом. Окислитель растворяют в органическом растворителе или в небольшом количестве горячей воды, в последнем случае окислителем является селенистая кислота H2SeO3. В процессе реакции образуется красноватый осадок селена. В качестве другого примера атаки активированной метильной группы ацетофенона можно привести его окисление двуокисью селена в присутствии водного диоксана до а-кето альдегид а — фенилглиоксаля (т. кип. 96°С при 25 мм рт. ст.): При правильном дозировании окисление двуокисью марганца в сернокислом растворе происходит также только до альдегида: Получение 2-нафтальдегида (окисление двуокисью селена)'>. 6.2.3.1. Окисление двуокисью селена Окисление двуокисью селена 6.2.3.1. Окисление двуокисью селена 16 Для получения альдегидов из соответственных алкилбензо-лов предложено много других способов, например окисление двуокисью марганца и разбавленной серной кислотой 5, персульфатом и сернокислым серебром, перекисью свинца и серной кислотой или же электролитическое окисление. Сравнительную эффективность всех этих способов изучали Лоу и Перк'ин4. Наиболее коротким по выполнению является окисление двуокисью селена и синтез по реакции Вильгеродта. Получение через N'-окись удобно в том случае, когда важно окислять метильную группу постепенно, оставляя нетронутыми другие заместители. Окисление двуокисью селена. Двуокись селена применяется для соединения СХ [542]; окисление двуокисью селена [554].  Окисление холестерина Окисление метальных Окисление начинается Окисление нитробензолом Окисление органических Окисление перманганатом Окисление последнего Образования карбокатиона Окисление сероводорода |
- |
Навигация