Термины, связанные с цементом. Окисление фурфурола

Главная --> Справочник терминов

Окисление фурфурола Такой результат в отношении формальдегида, полученный при окислении метана, естественнее всего трактовать следующим образом. Можно предположить, что на протяжении периода индукции происходит как превращение метана в формальдегид (без изменения давления, по суммарному уравнению СН4 -+- 02-*-НСНО + Н20), так и дальнейшее окисление формальдегида в СО (по уравнению 2НСНО + 02^»2СО + 2Н20). Второй процесс, однако, из-за малых концентраций образующегося в периоде индукции формальдегида настолько незначителен, что СО обнаружить

обходимо отметить, что в такой форме окисление формальдегида представляет собой скорее обрыв, чем цепь окисления) и, наконец, 3) допускается возможность помимо поверхностного еще и объемного обрыва цепи путем тройного столкновения атома кислорода, молекулы метана и любой третьей молекулы (реакция '8).

Окисление формальдегида также начинается взаимодействием с радикалом ОН и образованием радикала формила (НСО), реакция которого с кислородом приводит к получению СО и Н02 (реакции 10 и 11). Для образующегося таким путем радикала Н02 предусматривается возможность взаимодействия с формальдегидом с получением Н20, СО. и ОН (реакция 12).

Резюмируя все приведенные выше данные, Норриш приходит к заключению о несомненной и экспериментально подтвержденной очень важ ной промежуточной роли формальдегида в ходе окисления метана. Но в таком случае, если принять, как это сделал Норриш в своей первоначальной схеме 1934 г., бирадикальный механизм для окисления метана до стадии формальдегида, то приходится принять также бирадикальный механизм и для дальнейшего окисления формальдегида. В самом деле. невозможно предположить, что в рамках одной общей цепной реакции (окисления метана) первая стадия, т. е. одна часть цепи, протекает с помощью бирадикалов, а вторая, т. е. другая часть цепи — с помощью монорадикалов. В свете современных представлений о радикальных реакциях необходимо признать невероятным цепное окисление формальдегида по бирадикальиому механизму, включающему атом кислорода. Сам Норриш не конкретизирует это свое утверждение, но оно, несомненно, является правильным. Действительно, можно предположить лишь еле дующие элементарные процессы взаимодействия формальдегида с атомом кислорода:

Опыт 28. Окисление формальдегида аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала») (48). Опыт 29. Окисление формальдегида гидроксидом меди (II) щелочном растворе (50). Опыт 30. Реакция дис-мутации водных растворов формальдегида (реакция Канниццаро) (50). Опыт 31. Получение и гидролиз гексаметилентетрамина (уротропина) (51). Опыт 32. Свойства полимера формальдегида — параформа (52). Опыт 33.

Отработанная кислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего является нестойкой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90—95°. При этом происходит полное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры. Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую окаю 48Vo HNOS н 24е/» NH4KOs, подвергают дестилляции в специальных вакуум-аппаратах.

ОПЫТ 23. ОКИСЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА АММИАЧНЫМ РАСТВОРОМ

ОПЫТ 25. ОКИСЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА ГИДРАТОМ ОКИСИ МЕДИ

1.9 Опыт 23 Окисление формальдегида аммиачным раствором окиси серебра

'79 Опыт 25 Окисление формальдегида гидратом окиси меди в щелочном рае

Механизм реакции здесь очевидно тот же, что и при метилировании аммиака формальдегидом 1М, при котором выделяющийся кислород расходуется на окисление формальдегида. В данном случае кислород расходуется на окисление имею-пдейся в молекуле" карбинольной группы, которая может быть не только первичной, но и вторичной (см. IX, 2).

Опыт № 2. Окисление фурфурола

Фурановый цикл раскрывается и при действии окислителей, которое по-видимому, направляется на 1,4-углеродные атомы цикла. При окислении фурана кислородом воздуха с почти количественным выходом образуется малеиновый ангидрид (174). Окисление фурфурола над катализатором из молибдата железа дает малеиновую кислоту с выходом свыше 75% (175); конечным продуктом анодного окисления фурфурола также является мале-нновая кислота. Процесс в последнем случае протекает через образование в качестве промежуточного продукта р-формилакриловой кислоты (176), которая была обнаружена и при автоокислении фурфурола (64), что делает вероятной следующую схему превращений:

А. Окисление фурфурола перманганатом калия

Б. * Окисление фурфурола гнпобромитом натрия

В литературе описано несколько способов получения пи-рослизевой кислоты. Окисление фурфурола 'Проводят <перман-ганатом калия [1, 2], кислородом в присутствии катализатора CusO/Ag2O [3], воздухом в присутствии CuO/Ag20 [4], перекисью 'водорода с добавкой пиридина [5], гипобромитом натрия [6] и другими окислителями. Однако большинство из этих методов либо сложны и длительны, либо дают недостаточно чистую кислоту. Самым удобным и простым является метод Салчинкина и Латдавой [6]. Нами установлено, что для получения воспроизводи'мых результатов по этому способу следует 'применять избыток щелочи.

[Окисление фурфурола и пирослизевой кислоты хлоратом в присутствии пятиокиси ванадия приводит к фумаровой кислоте, а в присутствии OsO4 — к мезовинной кислоте. При окислении в газовой фазе кислородом над катализатором MoOs -+- V2O5 в качестве главного продукта получается таниновая кислота с выходом 65— 22,5% "«а.

Получение этим методом пирослизевой кислоты и фурфурило-возо спирта ИУ фурфурола описано в «Снят. орг. upon.», сб. 1, огр, 351. Как покапали исследования в нашей лаборатории, прямое окисление фурфурола ни по одному из сущестлующих методов не проходит удовлетворительно, по реакции же К'ашшццаро вынужденная ограниченность выхода окупается удобством процесса и получением цсппых( побочных продуктов.

Фумароиую кислоту можно получать отщеплением воды от яблочной кислоты {стр. 348). Наилучшим методом ее получении все же до сих нор остается окисление фурфурола (ср. стр. 521).

Раскрытие цикла, сопровождаемое более глубоким окислением, описано Миласом [161]. Окисление фурфурола, которое производилось хлорновато-кислым натрием в присутствии четырехокиси осмия или пятиокиси ванадия как катализаторов, представлено следующей схемой:

Фуранмонокарбоновые кислоты. Фуран-2-карбоновая кислота, 2- или а-фурановая или пирослизевая кислота* является наиболее известной кислотой фуранового ряда. Она может быть получена декарбоксилированием фуран-2,5-дикарбоновой (дегидрослизевой) кислоты или, что более удобно, из фурфурола. Окисление фурфурола бихроматом калия в разбавленной серной кислоте дает 75-процентный выход пирослизевой кислоты**. Она получается также с хорошим выходом из фурфурола реакцией Канниццаро [240, 241]. Кислота очищается с трудом, лучше всего возгонкой в вакууме, и при хранении может быть стабилизирована добавлением 1% мочевины.

* Наиболее употребительным является последнее название.—Прим. ред. ** Окисление фурфурола в пирослизевую кислоту при помощи бихромата калия в разбавленной серной кислоте не дает тех результатов, какие описаны американскими авторами [2401. При указанной авторами температуре (100°) происходит осмолеиие вещества, тогда как при 40,50 и 60° выход пирослизевой кислоты не превышает 22—25% [Ю.К.Юрьев, ЖОХ, 7, 269 (1937)].—Прим. ред.

Облегчает отщепление Окисление метильной Окисление насыщенных Образования карбаниона Облегчает последующую Окисление первичной Окисление производится Окисление проводилось Облегчает протекание