Главная --> Справочник терминов


Окисление гидрохинона 19-6. Окисление гидразонов

19-6. Окисление гидразонов

Доступность исходных гидразонов44 и достаточно высокие выходы арилдиазоалканов могут сделать этот метод полезным. Прямое окисление гидразонов в диазоалканы будет рассмотрено в гл. V.

Окисление гидразонов (метод 2) является самым общим способом, но неудобным из-за неустойчивости гидразонов, которые могут окисляться в процессе их получения. Однако для большинства диазоалканов, кроме диазомегана, этот метод, вероятно, практически наиболее пригоден. Препаративное нитрозирование аминов имеет структурные ограничения, упомянутые ранее.

В одних случаях они были выделены и охарактеризованы; в других их образование в процессе реакции строго доказывалось косвенными методами. Свободнорадикальное окисление гидразонов в азины не включает промежуточного образования диазоалканов :1°, но механизмы могут быть различны 1П: окисление гидразона бензофенона иодом привело к азину, в то время как в присутствии триэтиламина удалось выделить дифенилдиазометан:

Окисление гидразонов кетонов ДМДО и МТФД позволяет получить кетоны с высоким выходом (89-98 %) 77:

В. Окисление гидразонов. Этим методом удобнее Бсего получать двузамещенные, особенно диарилзамещенные, ди-азометаны. Дифенилдиазометан, например, можно получить с превосходным выходом, если превратить бензофенон в гидразон, а затем ввести его в реакцию с окисью ртути [121]. / Г. Различные методы получения диазометана. Помимо уже упомянутых методов, существуют другие методы получения диазометана. Так, диазометан был получен с выходом 20% в результате реакции между гидразином и хлороформом в присутствии едкого кали [122], действием дихлорметил-амйна на гидроксиламин (примерно с тем же выходом) [123], омылением метил-п-нитрофенилнитрозоамина [124], из нитрозоме-тилгидразина [125 а] и восстановлением метилнитрамина [1256].

Окисление гидразонов. Метод Штаудннгера [1] получения ди-фенилдиазометана приведен с небольшими изменениями в сб. «Синтезы органических препаратов» [21. В толстостенную бутыль помещают 0,1 моля гидразона беизофенона, 0,1 моля желтой Р. о. и 100 мл петролейного эфира (т. кип. 30—60°), бутыль закрывают, обертывают влажным полотенцем и встряхивают при комнатной температуре в течение 6 час. Смесь фильтруют для удаления образовавшейся ртути и небольшого количества азипа бензофенона и выпаривают досуха в вакууме при комнатной температуре. Полученный таким образом продукт плавится при комнатной температуре,

Окисление гидразонов альдегидов и кетонов (3) И. в нейтральной среде приводит к соответствующим азннам (6) 21в1; считается, что реакция осуществляется с промежуточным образованием радикала (4), который затем днмеризуется (5). Дальнейшее окисление с потерей молекулы азота дает азин

Окисление гидразонов. При окислении реагентом гидразона 33-окси-Д24-ланостенона-7 (1) в СН2С12 при 0—5° основным продуктом является Зр-окси-7а-ацетокси-А24-ланостен (2). С небольшим выходом получают также Д7'24-диен (3) [6]. В случае 7а-окснпроиз-водных в реакцию удается вовлечь ангулярную метильную группу при Сд4- 7-Кетоны ряда ланостерина восстанавливаются в 7а-олы гидрированием на кислотных катализаторах, но эта методика непригодна при наличии ненасыщенной боковой цепи.

1,2,3-Бензотриазины. Окисление гидразонов о-аминофенилал-кил- или -арилкетонов представляет простой путь к 4-алкил- или 4-арил-1,2,3-бензотриазинам. Так, например, окисление соединения (1) дает продукты (2) и (3) [12].

Окисление гидрохинона обратно в хинон происходит легко, например, уже под действием хлорного железа; при этом в качестве промежуточного соединения образуется глубокоокрашенный хингидр-он (стр. 706). Восстановительная способность гидрохинона очень велика: даже при комнатной температуре он быстро восстанавливает серебряные соли и поэтому применяется в качестве проявителя в фотографии.

В первой пробирке появляется зеленое окрашивание, во второй — фиолетовое, в третьей — зеленое, очень быстро переходящее в желтое (окисление гидрохинона в хинон), и в четвертой — красное.

Окисление гидрохинона бихроматом натрия в сернокислотном растворе, а также ссылки на другие методы получения были приведены раньше 1.

Хипон может быть получен окислением бензола1, анилина8 и гидрохинона3 с помощью ряда окислителей. Окисление гидрохинона можно осуществить быстро и удобно; поэтому в лабораторных условиях данный метод наиболее целесообразен.

дит окисление гидрохинона. Окисление удается предотвратить,

матических соединениях). Окисление гидрохинона в хинон [59].

Окисление гидрохинона в хинон

переходящее в желтое (окисление гидрохинона в хинон), и в чет-

На окисление гидрохинона влияют добавки фосфатов, боратов и карбонатов щелочных металлов, причем скорость реакции пропорциональна рН и зависит от природы добавляемого вещества, например при рН = 8 в растворе бората реакция идет в 13 раз быстрее, чем в растворе фосфата. Основные соли Ni, Y, La способны гораздо более сильно ускорять окисление гидрохи«она, чем щелочные соли тех же кислот 6666.

Если окисление гидрохинона в Определенный момент пре.рвать,, то можно получить темноокрашенные хингидрон ы,. являющиеся промежуточными продуктами реакции. Окисление гидрохинона в хингидрон легко осуществляется персульфатом калия.

Окисление гидрохинона в хингидрон. Гидрохинон оставляют стоять некоторое время с раствором персульфата калия, подкисленным серной кислотой. При этом жидкость превращается в густую кашицу вследствие выделения кристаллов хингидрона. Если к р'аствору прибавить затем сернокислое серебро, то окисление идет дальше и получается малеиновая кислота еет (см. «Расщепление путем окисления»).




Окисление кислородом Окисление метилового Окисление ненасыщенных Окисление окисление Окисление парафинов Окисление полимеров Окисление пропилена Окисление проводится Окисление соединения

-
Яндекс.Метрика