|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление холестерина Окисление гомологов бензола. Этот способ описан на стр. 337, 338. Окислению для получения ароматических кислот могут быть подвергнуты и различные производные гомологов бензола, содержащие заместители или функциональные группы в боковых цепях. Например, бензойную кислоту можно получить окислением бензойного альдегида (стр. 370) или ароматических спиртов (стр. 368). Промышленное применение нашло окисление гомологов метана. Так, из бутана получают уксусную кислоту: Для получения ароматических альдегидов типа бенз-альдегида применяют специфические методы, например окисление гомологов бензола: Окисление гомологов нетана..*"" Если проводить окисление гомологов метана при повышенном давлении, то вследствие понижения температуры процесса расщепление молекул окисляемых углеьодородов значительно уменьшается, ОКИСЛЕНИЕ ГОМОЛОГОВ МЕТАНА Окисление гомологов метана Получение бензальдегида. Раствор 47,5 кг двойной соли MnSO4 - 1/s(NH4)aSO4 в 45 кг воды и 79 кг 98%-ной серной кислоты подвергают электролитическому окислению в освинцованном аппарате при расходе 6000 Ah; при этом образуются марганцовоаммонийные квасцы, выделяющиеся в виде соли тёмнокрасного цвета. Квасцы смешивают с 4 кг толуола и при 50° в течение 2—3 час. прибавляют 8 кг воды. Подученный маслообразный продукт содержит 0,6 кг толуола и 3,7 кг бен--зальдегида. Окисление гомологов ведут аналогичным путем 21. Окисление гомологов пиридина в карбоновые кислоты лучше всего производить кипячением с перманганатом. На 50 г технического а-пиколина берут 180 г перманганата калия, растворенные в 4,5 л кипящей воды; перекись марганца отфильтровывают, кипятят несколько раз с водой. Объединенные фильтраты упаривают до объема в 50 CMS, затем точно нейтрализуют серной кислотой, отфильтровывают сульфат калия и упаривают фильтрат до консистенции сиропа. Выпадающую при охлаждении кристаллическую) массу многократно обрабатывают абсолютным спиртом; при испарении последнего выделяется пиколиновокислый калий и небольшое количество углекислого калия. Осадок растворяют в воде, нагретой до 70°, и концентрированным раствором уксуснокислой меди осаждают медную соль п и к о-линовойкислоты, которую затем разлагают в солянокислом растворе сероводородом 109. Из фильтрата от медной соли пиколиновой кислоты при кипячении с небольшим количеством уксусной кислоты и уксуснокислой медью выделяется медная соль никотиновой кислоты. Описанный способ можно упростить: отфильтрованный от перекиси марганца сильно упаренный и подкисленный серной кислотой раствор можно осадить концентрированным раствором сернокислой меди и непосредственно выделить медную соль пиколиновой кислоты C6H4N - CH3-^C6H4N • COOHIW. клаве при 320—400° под давлением 210 кг/см^. В результате реакции в фенол переходит до 53,5% бензола. Окисление гомологов бензола — толуола и этилбензола идет по двум направлениям: 1) окисление боковой цепи до стадии альдегида, а затем кислоты; 2) окисление в ядре до соответствующих фенолов. Подбирая условия окисления, можно реакцию направить в желательную сторону; так, например, недостаток кислорода приводит к окислению в ядре с образованием 2,4-диоксиалкилбензола и в меньшей мере к окислению боковых цепей 460а. Окисление гомологов бензола, легко прои§водимое азотной кислотой или перманганатом, было уже рассмотрено выше (III, 2 и ел., стр. 27). Окисление холестерина можно провести разными способами—с за- Технически окисление холестерина производится при 50—60°. Труд- Окисление холестерина в холестенон. Холестерин расплавляют в широкой пробирке, поддерживая температуру металлической бани 280 — 300° и в 3 — 4 приема прибавляют тонкоизмельченную окись меди, взятую в количестве */в от веса холестерина. Приблизительно через час продукт реакции выливают из пробирки и дважды извлекают 25 см3 безводного метилового спирта, а затем на холоду обрабатывают раствор животным углем. По упаривании фильтрата в вакууме получается кристаллический холестен о*н. Выход 65% 339. Окисление по Оппенауэру [2]. Окисление холестерина в холе-стенон проводят 3! осторожным кипячением в течение 8 час смеси продажного холестерина, Б. а., ацетона (акцептор водорода) и бензола. Охлажденную смесь встряхивают с разб. серной кислотой, продукт реакции выделяют из бензольного слоя и дважды кристаллизуют. Для окисления тестостерона в дном лучше всего придерживаться условий, указанных па схеме. Окисление холестерина по этой методике дает Д5-холестенон-3 с выходом 66%. Исчерпывающее окисление холестерина бихроматом и удаление сильно кислой фракции дает смесь Д^холестендиопа-З.б, не:коль-ких монокетопов и других нейтральных продуктов [31. Раствор в петролсйпом эфире экстрагируют щелочью Клайзена до тех пор, пока экстракт не окрасится в желтый цвет, обусловленный образо- Розенгейм и Стерлинг [18] осуществили окисление холестерина (10) в ДГ]-холестенднол-Зр,4р (11); при этом атаке подвергается а-положение к наиболее замещенному непредельному атому углерода. Дальнейшая обработка состоит в прибавлении 100 г ацетата натрия и быстром нагревании смеси для превращения коллоидального селена в черный селен. Последний отфильтровывают, прили- Комплекс Сг03 — пиридин (реактив Саретта) (IV, 181, после выдержки из [111), Коллинз, Хесс и Франк [Па] получили этот комплекс фактически по методике, предложенной ранее Сареттом, но продолжали перемешивание при 15° до превращения жёлтой формы в темно-красную макрокристаллнческую (полиморфизм?), которую можно было промыть петролейным эфиром, отфильтровать, высушить в вакууме при 10 мм рт. ст. и хранить в отсутствие'вла-ги, При испытании различных растворителей было найдено, что наилучшими для этого реагента являются хлорированные углеводороды. Альдегиды и кетоны получаются с исключительно хорошими выходами просто при смешении комплекса со спиртом (в молярном соотношении 6 : 1) в хлористом метилене и выдерживании при 25J в течение 5—15 мин. Окисление холестерина приводит к Д5-холестенону (выход 64%) и небольшим количествам Д4-холестен-диона-3,6 (10%) и Д4-холестенол-Зр-она-б (8%). Окисление по Оппенауэру [2]. Окисление холестерина в холе-стенон проводят 3! осторожным кипячением в течение 8 час смеси продажного холестерина, Б. а., ацетона (акцептор водорода) и бензола. Охлажденную смесь встряхивают с разб. серной кислотой, продукт реакции выделяют из бензольного слоя и дважды кристаллизуют. Для окисления тестостерона в дном лучше всего придерживаться условий, указанных па схеме. Окисление холестерина по этой методике дает Д5-холестенон-3 с выходом 66%. Исчерпывающее окисление холестерина бихроматом и удаление сильно кислой фракции дает смесь Д^холестендиопа-З.б, не:коль-ких монокетопов и других нейтральных продуктов [31. Раствор в петролсйпом эфире экстрагируют щелочью Клайзена до тех пор, пока экстракт не окрасится в желтый цвет, обусловленный образо-  Окисление метальных Окисление начинается Окисление нитробензолом Окисление органических Окисление перманганатом Окисление последнего Образования карбокатиона Окисление сероводорода Окисление терминальных |
- |
Навигация