Главная --> Справочник терминов


Облегчает отщепление Наличие в ароматическом ядре групп —NH2, —ОН, —r R, —NHOH и других доноров электронов значительно облегчает окисление, Так, фенол окисляется в диоксибензолы надкислотами и смесями пе-роксида водорода с органическими или минеральными кислотами. Пирокатехин и гидрохинон окисляются соответственно до о- и л-бензохино-нов (непредельных кетонов):

мер, 2-метилнафталин окислен в 2-нафтойную кислоту) под действием водного Na2Cr2O7 [200]. В любом положении боковой цепи могут присутствовать функциональные группы, и, если они находятся в а-положении, это существенно облегчает окисление. Но сс-фенильная группа представляет собой исключение. В таких случаях реакция останавливается на стадии образования диарилкетона. Молекулы, в которых арильные группы соединены с различными атомами углерода, окисляются так, что у каждого ароматического кольца остается один атом углерода от алкильной цепи, например:

и- или аминогрупп, в ароматическом ядре конденсированной системы, как правшго, облегчает-окисление. Поэтому из нафтолов и пафтиламинов относительно легко получают фталевую кислоту;

—NHOH и других доноров электронов значительно облегчает окисление,

Наличие замещающих групп, увеличивающих подвижность атомов водорода бензольного ядра, значительно облегчает окисление. Тринитробензол окисляется железосинеродистым калием при нагревании в присутствии соды в пикриновую кислоту, выпадающую при подкислении. m-Динитробензол ' лишь частично окисляется вдинитрофенол, а нитробензол не изменяется в этих условиях 468.

Вообще ароматическое ядро или облегчает окисление, или направляет его иначе, чем в алифатических соединениях.

Синтезы соединений II, III, IV и V осуществлялись согласно принятой схеме, • исходя из метил-?-фторкротоната. Метил-т-фторкротонат был приготовлен ранее. Хараш (частное сообщение) описал его как высокотоксичное соединение. Он обладает скелетом метил-'у-фторбутирата, а двойная связь в <х(3-положении, несомненно, облегчает окисление. Амери-канЛсие исследователи синтезировали метил^-фторкротонат из эпифторгидрина остроумным пятистадийным процессом.

дегнд легко окисляется, однако в присутствии ДМСО реакция останавливается на стадии альдегида. При кипячении раствора бензаль-дегида в ДМСО в течение 24 час и пропускании через раствор воздуха пол учено только 1,6% бензойной кислоты, а 87 %бензальдегида выделено обратно. Хотя воздух облегчает окисление, тем не менее кислород не поглощается. Выделение диметилсульфида как такового или в виде комплекса с сулемой (т пл. 150°) показывает, что окнс-

Другая группа синтезов связана с получением и использованием производного 3,4-дицианопиридина подходящего строения. Соединения этого типа были получены при окислении соответствующих производных изо-хинолина [90—92]. Введение аминогруппы в бензольное кольцо изохи-нолина облегчает окисление именно этой части молекулы.

Другая группа синтезов связана с получением и использованием производного 3,4-дицианопиридина подходящего строения. Соединения этого типа были получены при окислении соответствующих производных изо-хинолина [90—92]. Введение аминогруппы в бензольное кольцо изохи-нолина облегчает окисление именно этой части молекулы.

дегнд легко окисляется, однако в присутствии ДМСО реакция останавливается на стадии альдегида. При кипячении раствора бензаль-дегида в ДМСО в течение 24 час и пропускании через раствор воздуха пол учено только 1,6% бензойной кислоты, а 87 %бензальдегида выделено обратно. Хотя воздух облегчает окисление, тем не менее кислород не поглощается. Выделение диметилсульфида как такового или в виде комплекса с сулемой (т пл. 150°) показывает, что окнс-

Сильный диполь связи С—С1 вызывает поляризацию связи О—Н, что облегчает отщепление протона. Влияние этого /-эффекта очень заметно даже тогда, когда группа G—С1 находится не в а-, а в 3- или ^-положении.

Менее вероятно предположение, что рассматриваемые группы ускоряют заключительный этап реакции — отщепление протона от о-комплекса. При этом акцептор протона В" электростатически притягивается к положительно заряженному атому азота нитрогруппы, что облегчает отщепление протона. Наконец, можно предположить возможность отщепления протона от о-комплекса атомом кислорода нитрогруппы:

При этом полимер окрашивается. Инициирование реакции заключается в отщеплении молекулы уксусной кислоты от полимерной цепи, а образующаяся двойная связь облегчает отщепление уксусной кислоты от соседнего звена (эффект «соседа») и развивается цепь деструкции:

Эфиры неорганических кислот, включая и перечисленные выше, можно гидролизовать до спиртов. Особенно успешно такие реакции идут с эфирами сильных кислот, но при использовании гидроксид-иона (более сильного нуклеофила) или при проведении реакции в кислой среде (что облегчает отщепление уходящей группы) эту реакцию можно провести и с эфирами более слабых кислот. При гидролизе субстратов винильного типа образуются альдегиды или кетоны.

Наличие фенильной группы у а- или ^-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Z?2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-ная группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму ?2, но также и по механизму ?1, поскольку отщепление, например, иона Hal' от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона

Пербензоатный радикал XXXI, возникающий при присоединении кислорода к первоначально образующемуся бензоилыюму радикалу XXX, отщепляет атом водорода от другой молекулы бензальдегида, в результате чего получается пербензойная кислота XXXII и новый бензоильный радикал XXX, что приводит к продолжению реакции, Пербензойная кислота реагирует, однако, и со следующей молекулой бензальдегида с образованием двух молекул бензойной кислоты. Эта реакция катализируется ионами водорода и, следовательно, ускоряется с увеличением количества образующейся бензойной кислоты. Наличие электро-нодонорных заместителей в бензольном кольце, как и следовало ожидать, облегчает отщепление атома водорода от исходного альдегида и возникновение начального радикала XXX.

Три электроноакцепторные нитрогруппы стимулируют смещение-электронов по направлению к кольцу, что облегчает отщепление СОг от карбоксильного аниона.

резонанса), что облегчает отщепление двуокиси углерода: он Г6н он

В большом числе случаев термическое расщепление углерод-углеродной связи заключается в отщеплении двуокиси углерода от соответствующих соединений. Способность карбоновых кислот к термическому отщеплению двуокиси углерода всегда предопределяется электродным состоянием: углеродна атомов, смеЬкжщх с карбоксильной группой. Отшеилские двуокиси yj-лерода протекает относительно легко и гладко, если электронная плотность на углеродном атоме, находящемся в а-положшии к карбоксильной группе, мала Ег тем самым высоко его сродотво к электрону (тип. I), или если на атоме углерода в [}-положенки к карбоксильной группе может возникнуть катиоиоидиый центр, который принимает связанную карбоконгруппой электронную пару с образованием «^-двойной связи и таким образом облегчает отщепление двуокиси углерода (тип II).

Наличие фенильной группы у а- или ^-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Е2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-ная группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму ?2, но также и по механизму ?1, поскольку отщепление, например, иона Hah от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона

Пербензоатный радикал XXXI, возникающий при присоединении кислорода к первоначально образующемуся бензоильному радикалу XXX, отщепляет атом водорода от другой молекулы бензальдегида, в результате чего получается пербензойная кислота XXXII и новый бензоильный радикал XXX, что приводит к продолжению реакции, Пербензойная кислота реагирует, однако, и со следующей молекулой бензальдегида с образованием двух молекул бензойной кислоты. Эта реакция катализируется ионами водорода и, следовательно, ускоряется с увеличением количества образующейся бензойной кислоты. Наличие электро-нодонорных заместителей в бензольном кольце, как и следовало ожидать, облегчает отщепление атома водорода от исходного альдегида и возникновение начального радикала XXX.




Окисление метильной Окисление насыщенных Образования карбаниона Облегчает последующую Окисление первичной Окисление производится Окисление проводилось Облегчает протекание Окисление восстановление

-
Яндекс.Метрика