|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление кислородом Окисление карбонильных соединений Окисление карбонильных собдинвний 4. ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НАДКИСЛОТОЙ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА — ВИЛЛИГЕРА) 4. Окисление карбонильных соединений надкислотой (реакция Байера — Виллигера)... 312 Окисление карбонильных соединений можно рассматривать [fi] как частный случай окислении а-гликолей, полагая, что реакция протекает через образование гидратированпой карбонильной группы > С (OM)S. Эта гипотеза оказывается Окисление карбонильных соединений перекисями в присутствии металлических катализаторов [132, 133] протекает, по-видимому, в ином направлении, чем реакция Байера — Виллягера. Эта методика предотвращает окисление карбонильных соединений, особенно альдегидов, пероксидамп, образующимися в результате озонолиза. Для той же цели использовали и другие восстановители, например три-фепилфоефин [79], трнметилфосфит [80], трис(дим'етиламнно}фосфин [81], сульфит натрия [82] и цинк [83]. Примеры некоторых Других восстановителей, которые применялись для этих целей, можно найти в обзоре [66а]. Белов В. М., Хейфиц Б. А., Вирезуб С. И., Окисление карбонильных соединений Окисление карбонильных соединений в растворах сильных оснований, приводящее к образованию кислот и альдегидов в результате разрыва углеродной цепи, протекает, по-видимому, с участием карбанионов. Окисление карбонильных соединений в растворах сильных оснований, приводящее к образованию кислот и альдегидов в результате разрыва углеродной цепи, протекает, по-видимому, с участием карбанионов. Эта методика предотвращает окисление карбонильных соединений, особенно альдегидов, пероксидами, образующимися в результате озоиолиза. Для той же цели использовали и другие восстановители, например три-фепилфоефин [79], трнметилфосфит [80], трис (диметиламино) фосфин [81], сульфит натрия [82] и цинк [83]. Примеры некоторых Других восстановителей, которые применялись для этих целей, можно найти в обзоре [66а]. 6. Окисление карбонильных соединений. Альдегиды легко окисляются различными окислителями. Конечным продуктом окисления является карбоповая кислота они незначительно отличаются от значений себестоимости ЗПГ (см. рис. 25—13,5 долл/Гкал при стоимости сырья 63—94 долл/т). Технология производства газов с частичным окислением кислородом или воздухом предпочтительнее в тех случаях, когда цены на газ высоки; при более низких ценах на сырье получение газа посредством низкотемпературной конверсии обходится дешевле Рис. 27. Стоимость низкокалорийного газа в зависимости от способа получения и стоимости сырья: 7 — частичное окисление кислородом; 2 — частичное окисление воздухом; 3 — высокотемпературная паровая конверсия; С С — стоимость соответственно сырья и газа Среди окислительных трансформаций олефинов особое значение имеет превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — надкислотами, среди которых особенно эффективна „и-хлорнадбензойная кислота. Другие окислители, например КМпО, или Os04, окисляют олефины с образованием вицинальных гликолей. Окисление кислородом воздуха полистирола в растворе бензола, метилэтилкетона, дифенилового эфира при 50—105° в течение длительного времени (до 700 час.) не сопровождается присоединением кислорода к полистиролу, но степень полимеризации полимера при этом резко падает. Некоторое количество гидроне-рекисных групп было введено в полистирол при действии на его раствор в диокеане кислородом* под давлением 6 am при 75и. По истечении 650 час. количество присоединенного кислорода достигло 2,15%. Некоторая часть присоединенного кислорода участвует в образовании гидроперекисных групп, присутствие которых легко установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты: О—О—Н О В щелочной среде Af-фенилгидроксиламин неустойчив, так как щелочь катализирует его окисление кислородом воздуха. Кроме того, в присутствии каталитических количеств порошкообразной щелочи он -может реагировать с менее восстановленным промежуточным продуктом — нитрозобензолом* — с образованием азоксибензола: Окисление кислородом воздуха. Этот метод нашел широкое применение при окислении углеводородов. Кислород воздуха является наиболее доступным и дешевым окислителем. Окисление широко используется для получения карбоновых кислот, альдегидов, кетонов, а-оксидов, хинонов, N-оксидов третичных аминов и ряда других классов органических соединений. Имеется большой набор окислителей, различающихся по окислительному потенциалу, специфичности действия. В качестве окислителей широко используются кислород, перманганат калия, хромовый ангидрид, хромовая смесь, азотная кислота, диоксид свинца, тетраацетат свинца, диоксид селена, пероксид водорода, надкисло-ты, хлорид железа (III). Окисление кислородом рассмотрено в разделах «Радикальное замещение» и «Гомогенный и гетерогенный катализ». 3) окисление кислородом воздуха. Наиболее легко кислород внедряется в связь С—Н в аллильном положении: 1) Каталитическое окисление кислородом воздуха: Окисление кислородом воздуха смеси альдегида и олефина приводит к образованию на первой стадии ацилпероксид- 5.9.1. Окисление кислородом воздуха  Окисление метилового Окисление ненасыщенных Окисление окисление Окисление парафинов Окисление полимеров Окисление пропилена Окисление проводится Окисление соединения Окисление вторичного |
- |
Навигация