Термины, связанные с цементом. Окисление метильной

Главная --> Справочник терминов

Окисление метильной Другой способ получения тетрила, при котором исключается потеря азотной кислоты, расходуемой на окисление метальной группы, состоит в конденсации 2,4-динитрохлорбензола с метиламином и нитровании продукта реакции.

^ 1 ^Ароматическое ядро в обычных условиях устойчиво'к действию окислителей, однако алифатические боковые цепи ароматических углеводородов относительно JICIKO онисляются до карбоксильных групп. Подобное окисление метальной группы было

В промышленном масштабе этот способ не осуществлен из-за большого расхода кислот (отношение кислотной смесн к диметиланилину 50 : 1). Меньший расход концентрированных кнстот имеет место при проведении процесса таким образом, чтобы в первой стадии прошло окисление метальной группы по уравнению

•< Во многих случаях бывает необходимо отыскать в литературе Не какое-либо определенное химическое соединение, а собрать материал по методам получения целого класса соединений (например, методы синтеза альдегидов, окисление метальной группы, введение галогена в ароматические углеводороды и т. д.). Для решения такой задачи используют руководства, сборники по методам органической химии и обзорные статьи. Обширной многотомной работой такого рода является серия книг Губена-Вейля «Методы органической химии»1'. Четвертое издание [Houben-Weyl. Mcthoden der organischen Chemie. Hrsg.: E. Muller. 4. Aufl. — Verlag Georg Thieme, Stuttgart (Houben-Weyl)] к па-Стоящему времени еще не завершено. Помимо изложения общих методов химии в книгах этой серии имеются также обширные разделы по анализу, лабораторной технике и физическим методам.

Окисление неактииированной метилыюй группы и простом ал-капе в карбоксильную группу п качес.тне препаративного синтетического метода в лабораторной практике фактически иеигч-иестно*. Относительные скорости окисления первичных, нторич них и третичных углерод-водородных снязей возрастают, в этом ряду драматически**, а низкая относительная реакционная способность псрпнчной углерод-водородной снязи означает, что окисление метальной группы чрезвычайно невыгодно по сравнению с окислением метиленовой или метиновой группы. Напротив, если метальная группа активирована другой группой, устойчивой к окислению, например ароматическим фрагментом, окисление п карбоновую кислоту*** можно легко осуществить с. хорошим выходом****. Метильпую группу, сопряженную с карбонильной группой, также можно окислить, получив а-кетокис-лоту, однако выходы при этом п общем случае невелики. Ал-кильные цепи, более длинные, чем метил, сопряженные с ароматическим кольцом, могут давать ct-кетопроизводные, которые, однако, подвергаются в дальнейшим деструкции с разрывом углерод-углеродной сни.чи и образованием и конечном счете карбоксильных групп. Для окисления этого типа чаще псего применяют такие окислители, как ттермангннат калия, хромовая кислота, бихромат натрия или калия и азотная кислота, однако для окисления при бснзилъном агоме углерода можно использовать и молекулярный кислород, а при окислении некоторых метилфенолов и толуиловых киглот — диоксид свинца F присутствии щелочи при высокой температуре*****.

[Окисление метальной группы в отдельных случаях прохо-.дит очень гладко, если в качестве окислителя пользоваться двуокисью селена.

Непосредственное окисление метальной группы,, с образованием спиртов, в одном направлении провести не удается. {Однако в условиях^ медленного горения углеводородов можно получить значительное', количество спиртов. Для этого смесь углеводорода с воздухом или кислородом окисляется непрерывным процессом при температуре 350—450°; чтобы задержать реакцию на первоначальной стадии, продукты ее быстро охлаждаются, так что большую часть реакционного продукта составляют спирты. Окисление метана при давлении 135 am и температуре 350° дает, главным образом, метиловый спирт и формальдегид; формальдегида получается значительно меньше спирта, однако отношение СН3ОН к СН20 достигает 3—8 : 11а. Этан окисляется при температуре 350—360° и давлении 50 am; если для окисления взять смесь, состоящую из 90% этана, 3% кислорода и 7% азота, то выход этилового спирта, считая на вошедший в реакцию этан, получается не меньше 62%, а остальное составляют альдегиды и кислоты 16. Оптимальные условия для окисления пропана представляют давление 130—200 am и смесь, состоящая из 94% углеводорода и 6% кислорода; бутан лучше всего окислять при давлении 130— 185 am и температуре 315—390°. При окислении пропана, бутана и пентана основными продуктами являются соответствующие им высшие алкоголи, альдегиды и кетоны.]

Другими методами непосредственное окисление метальной группы большей частью провести невозможно, так как наиболее богатые водородом группы гидроксилируются наиболее трудно, а начавшееся окисление идет дальше. Поэтому приходится прибегать к обходному пути — через галоидные производные, в которых галоид легко замещается гидроксилом. Это замещение производится либо путем нагревания с водой, в некоторых случаях под давлением, с добавлением или без добавления агентов, связывающих галоидоводород, либо путем обработки окисью серебра в водной суспензии или ацетоновом растворе 2.

Окисление арилкарбинолов в альдегиды, следовательно превращения RCH2OH->• RCHO, используются в значительно меньшей мере, чем окисление метальной группы в альдегидную. Общее выражение реакции таково: RCH2OH -f- О = RCHO -f- H2O. Непрямой способ окисления дает возможность готовить окси- и аминоальдегиды. Как описано в следующей главе, формальдегид с ароматическими аминами и фенолами дает амино- или окси-производные ароматических спиртов (соотв. их ангидридопроиз-водные). Если после образования или в процессе образования таких спиртов прибавить к реакционной смеси сульфокислоту ароматического гидроксиламина, то получается продукт дегидратации, переходящий в ангидро- (азометиновое) соединение, легко распадающееся при действии разведенных щелочей или кислот на альдегид к амин 24):

4. Окисление метальной группы и боковых цепей до карбоксила

С другой стороны, если метильная группа в пиридиновом кольце достаточно удалена и пространственно не затрудняет нитрования в положение "5, то в результате нормальной ориентации нитрогруппы вступают в положения 5 и 8. Так, при нитровании хинальдина получается смесь 5-нитро- и 8-нитро-хинальдина.с преобладанием последнего [819]. Если хинальдин нитруется кипящей азотной кислотой (уд. вес 1,4), то происходит окисление метальной труппы в карбоксильную [820].

вращение. Так, например, окисление метильной группы дает карбоксильную

В жирном ряду непосредственное окисление метильной группы гладко провести не удается. [Однако большой интерес представляет холоднопламенное окисление углеводородов, при котором можно получить значительное количество альдегидов. Впервые явление холодного пламени открыл Перкин. Приливая углеводороды по каплям на нагретую до 300° поверхность, он заметил, что образуется большое количество альдегидов, причем наблюдается своеобразная люминесценция, напоминающая по своему виду пламя, температура которого сравнительно с обычным очень низка.

Гладкое окисление метильной группы в карбоксильную группу в жирном ряду наблюдается редко.

Окисление метильной группы в карбоксильную азотной кислотой идет, невидимому, особенно легко у соединений, содержащих изо- или оксиизопропильную группу; так, изокапролактон образует в а л е р о-лактонкарбоновую кислоту:

ферментные системы, способные превращать геранилгеранилпиро-фосфат и энт-лабдадиенилпирофосфат (копалилпирофосфат) в энг-каурен. Изучение распределения 3Н из меченого мевалоната в энг-каурене (125) показало, что свободный трициклический пи-марадиен не участвует в этой циклизации [87]. энг-Каурен является углеводородным предшественником гиббереллинов, каурено-лидов, например (127), и стевиола. Во всех трех случаях следующий этап биосинтеза включает ступенчатое окисление метильной группы при С-19 через спирт и альдегид до карбоновой кислоты. энг-73-Гидроксикауреновая кислота (126) служит субстратом для стадии сужения кольца. Это сужение осуществляется путем удаления экваториального 63-водородного атома [88]. Соответствующий 63,7[3-диол не является промежуточным продуктом биосинтеза. Гиббановый альдегид (129) является точкой разветвления на пути биосинтеза гиббереллинов [89]. Окисление альдегида до дикарбоновой кислоты, гиббереллина Ai2 (130), дает начало ряду гиббереллинов (например, AIS — А9) (133), не имеющих гидрок-сильной группы в кольце А. Наоборот, первоначальное гидрокси-лирование кольца А приводит через альдегид гиббереллина АН (128) к ряду гиббереллинов, гидроксилированных в кольце А. Заключительная стадия биосинтеза гиббереллинов состоит в потере С-20-углеродного атома, вероятно, при декарбоксилировании соответствующей кислоты, и в превращении гиббереллина А4 (131)

В различные положения ациклических каротиноидов могут вводиться карбонильные группы. Наиболее изучено превращение :-!;ероидина (3,4-дидегидро-1,2,7',8'-тетрагидро-1-метокси-<),^-каротина) (45) в сфероидинон (З^-дидегидро-^.Т'^'-тетрагидро-!-!\-етокси-гэ,г)-каротинон-2) (46); в этом случае кетогруппа вводится в положение 2 при участии молекулярного О2. В других ,;ютосинтезирующих бактериях окисление до кетогруппы при С-4 и ш окисление метильной группы при С-20 до альдегидной происходит в анаэробных условиях, вероятно, через гидроксилирован-ное промежуточное соединение (схема 21).

Для образования хлорофилла Ъ (59) из хлорофилла а необходимо только окисление метильной группы в положении 7 до фор-мильной (см. схему 21), но механизм этого превращения не выяснен.

Окисление метильной группы в ароматических углеводородах изучалось преимущественно применительно к получению бензальдегида из толуола. Американский исследователь Кревер, оценивая каталитическую активность окислов металлов в этом процессе, выделяет, как наиболее энергичный, пятиокись ванадия, которая окисляет толуол часто с распадом ядра. Не указывая условий окисления, он утверждает, что толуол с V2O5 дает бензаль-дегид, бензойную кислоту, малеиновую кислоту и продукты полного сгорания в количествах соотв. 1:2,47:1,45:1,35, между тем как окислы Mo, U, W, Та и Сг дают только бензальдегид с весьма малым количеством продуктов дальнейшего окисления.

Окисление метильной группы ароматических соединений. Нойс 115J показал, что метильную группу в о- и я-иитрото-луоле и в о-, м- и n-толуолсульфамиде можно окислить до карбоксильной группы кипячением исходного соединения с большим избытком водного К- ф. Хотя в других случаях выходы очень низки, реакцию иногда можно использовать для выяснения структуры. Так, Вейссгербер и Крубер [16] применили ее для идентификации выделенного ими из каменноугольной смолы 1,6-диметилнафталина: 4 г 1,6-диметилнафталина перемешивали с 330 г К- ф- и 57 г едкого кали (водный раствор) в течение 24 час, перегонкой с паром удаляли

При действии пиколината серебра (II) (VI, 209) на соединение (1) в ДМСО происходит окисление метильной группы в положении 2 с образованием соответствующего бензилового спирта (3) с выходом 25%.

[Окисление метильной группы в отдельных случаях прохо-.дит очень гладко, если в качестве окислителя пользоваться двуокисью селена.

Окисление насыщенных Образования карбаниона Облегчает последующую Окисление первичной Окисление производится Окисление проводилось Облегчает протекание Окисление восстановление Окисление заканчивается