Главная --> Справочник терминов


Окисление метилового Из дибензилдисульфокислоты образуется при действии расплавленного едкого кали [321] сначала моно-, а затем диокси-соединение вместе с небольшим количеством л-оксибензойной кислоты, наличие которой дает указание на строение исходной дисульфокислоты. Напротив, все бепзофенонсульфокислоты полностью распадаются на соединения с одним бензольным ядром. Бензофенон-2-сульфокислота [322] дает бензойную кислоту и бензолсульфокислоту, но из бензофенон-3,3'-дисульфокислоты удалось получить лишь 3-оксибензойную кислоту [323]. Единственным идентифицированным соединением, полученным из 4-ме-тнлбензофенон-2'-сульфокислоты [324], является п-толуиловая кислота. Свойства производных бензофенона делают понятным поведение флуоренсульфокислот [325], в которых при действии щелочей происходит не только замещение сульфогруппы, но и окисление метиленовой группы с образованием кетонной связи, причем конечным продуктом реакции является оксидифенилкар-

19-16. Окисление метиленовой группы в карбонильную. Оксо-де-дигидро-дизамещение [229]

19-16. Окисление метиленовой группы в а-положении к двойной или тройной связи

1. Окисление метиленовой группы, находящейся в а-полрже-нии к двойней связи, до гидроперекиси

В аналогичных случаях окисление метиленовой группы в карбонильную можно осуществить действием эфиров азотной кислоты; образовавшееся изонитропроизводное или его калиевую соль обрабатывают бромом и превращают нагреванием полученное бромнитропро-изводное в кетон:

При восстановлении ди-(о-нитробензил)малонового эфира (LXXVI) образуется быс-дигидрохинолилспиран (LXXVII) [221]. Если, с другой стороны, соединение LXXVI обрабатывать теплым раствором едкого натра, то происходит гидролиз карбэтоксильной группы и окисление метиленовой группы в LXXVIII с сопутствующим ему восстановлением нитрогрупп; в результате этих реакций образуется хинолиновое производное LXXIX [222].

Ротенонон., При окислении ротенона хромовым ангидридом [334] или азотистой кислотой [335] образуется ротенонон С^Н^ О7 (LXVI). Аналогичные соединения получаются из изо-, а-дигидро-, jJ-дигидро- и тетрагидророте-нонов. Тетрагидроротенонон, для примера, изображается формулой LXVII. Окисление метиленовой группы в карбонильную сопровождается образованием соответствующего дегидроротенона с превращением бензопирановой группировки в кумариновую. Те же ротенононы получаются при окислении соответствующих дегидроротенонов упомянутыми выше агентами. (Ср. окисление О-диметилцитромицина в О-диметилцитромицинон, стр. 85.)

При восстановлении ди-(о-нитробензил)малонового эфира (LXXVI) образуется быс-дигидрохинолилспиран (LXXVII) [221]. Если, с другой стороны, соединение LXXVI обрабатывать теплым раствором едкого натра, то происходит гидролиз карбэтоксильной группы и окисление метиленовой группы в LXXVIII с сопутствующим ему восстановлением нитрогрупп; в результате этих реакций образуется хинолиновое производное LXXIX [222].

Ротенонон., При окислении ротенона хромовым ангидридом [334] или азотистой кислотой [335] образуется ротенонон С^Н^ О7 (LXVI). Аналогичные соединения получаются из изо-, а-дигидро-, jJ-дигидро- и тетрагидророте-нонов. Тетрагидроротенонон, для примера, изображается формулой LXVII. Окисление метиленовой группы в карбонильную сопровождается образованием соответствующего дегидроротенона с превращением бензопирановой группировки в кумариновую. Те же ротенононы получаются при окислении соответствующих дегидроротенонов упомянутыми выше агентами. (Ср. окисление О-диметилцитромицина в О-диметилцитромицинон, стр. 85.)

Окисление метиленовой группы в оксогруппу является гораздо более общим процессом, чем окисление метильной группы в альдегидную, поскольку связь СВТор—Н гораздо более ре-акционноспособная, чем связь Сперв—Н, а образующийся кетон менее чувствителен к дальнейшему окислению, чем альдегид. Для окисления метиленовых групп, особенно активированных, также широко используют соединения хрома(VI). Интересным случаем окисления является окисление 1-хлоркамфана хромовым ангидридом в уксусной кислоте; при этом в качестве основного продукта с выходом 40% получается 1-хлорноркамфо-ра [56] [схема (8.23)].

Окисление метилового спирта можно проводить в несколько стадий, причем сначала получается формальдегид, затем муравьиная кислота и, наконец, двуокись углерода:

О структуре ненасыщенных кислот судят на основании их окислительного расщепления и идентификации образующихся фрагментов. Окисление метилового эфира моноолефиновой кислоты перманганатом калия в ацетоне приводит к образованию смеси одно- и двухосновных кислот, из которой одноосновная кислота может быть выделена путем экстрагирования петролейным эфиром (Хилдич2, 1925): СН3(СН2)6-СН=СН—(СН2),СООСН3

Окисление метилового эфира ^-нафтола, напротив, дает хинон — 4-(2'-меток-синафтнл-1')-нафт01<И1Тон-1,2,

Бидои^менснирм этого способа является окисление метилового эфирн «-толуиловой КИСЛОТЕН п смеси с и-ксилолом без выделения неполного эфира терефталевой кислоты. Этот процесс протекает по схеме:

Окисление метилового эфира олеиновой кислоты (/775/;

ОПЫТ 20. ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА НАГРЕТОЙ

Опыт 20 Окисление метилового спирта нагретой медной спиралью (окисью

восстановлен до дигидросоединения (99), конденсацией которого с пировиноградной кислотой получен 1,4-оксазинофеноксазин (100). Последний можно пронитровать в положение 7 исходного фёноксазинового цикла или окислить с образованием карбонильной группы в этом же положении. Из образующихся при этом соединений после отщепления пировиноградной кислоты были получены 7-нитроактиномицин С2 (101) и 7-гидроксиактиномицин С? (102) (схема 31). Окисление метилового эфира 4-грег-бутил-З-ги-дрбксиантраниловой кислоты имеет тенденцию останавливаться на стадии хинонимина (103) (схема 32), а если к карбоксигруппе присоединен пептидный остаток, образование феноксазона полностью прекращается.

Фернхольц [16] изучил окисление метилового эфира р*-нафтола под действием Н. к. и представил убедительное доказательство направления этой интересной реакции превращения в мопометиловый эфир о-карбоксиаллокоричной кислоты (6) с 35%-ным выходом. 6 г эфира (1) добавляют при охлаждении к 692 мл 2,5%-ного раствора Н. к. в бензоле и раствор, вскоре окрашивающийся в красный цвет, оставляют на две недели при 10°. Экстракцией бикарбонатом отделяют кислотную фракцию, из которой выделяют кислый эфир (6), а

Окисление кольца В в соединениях ряда подокарповой кислоты [9]. Фенолы ряда подокарповой кислоты под действием ДДХ в спиртовых растворах при комнатной температуре окисляются избирательно по кольцу В. Так, окисление метилового эфира подокарповой кислоты (1) 2,5 же ДДХ в метаноле дает смесь продуктов (2) и (3); последний из них является основным (выход 77%). При использовании 2 же ДДХ атаке подвергается

Циклические карбонаты. Окисление метилового эфира ат-трактилигенина (1) муравьиной кислотой (99%) и перекисью водорода (36%) неожиданно привело к образованию трех циклических карбонатов (2)—(4):




Окисление ненасыщенных Окисление окисление Окисление парафинов Окисление полимеров Окисление пропилена Окисление проводится Окисление соединения Окисление вторичного Образования карбониевого

-