|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление начинается Окисление моносахаридов. Основным свойством моносахаридов как оксиальдегидов и оксикетонов является их склонность к окислению; все моносахариды представляют собой сильные восстановители. Окисление моносахаридов в кислой или в нейтральной среде. В реакции окисления моносахариды вступают в оксикарбонильной форме. При осторожном окислении альдоз в кислой или в нейтральной среде окисляется только альдегидная группа, превращаясь в карбоксильную; в результате образуются так называемые альдоновые кислоты, являющиеся одноосновными многоатомными оксикислотами. Эти реакции дают как альдозы, так и кетозы, тогда как кетоны, как известно, аммиачным раствором окиси серебра и соединениями окиси меди не окисляются (стр. 138). Склонность кетоз к окислению этими реактивами,, очевидно, обусловлена следующим: во-первых, кетозы в отличие от кетонов окисляются легче, так как имеют в молекулах рядом с кетонной группой углеродные атомы, связанные с гидроксильными группами, т. е. уже частично окисленные (см. формулу фруктозы, стр. 225); во-вторых, окисление моносахаридов аммиачным раствором окиси серебра и жидкостью Фелинга происходит в щелочной среде; в этих условиях углеродная цепь молекул как кетоз, так и альдоз разрушается и образуются разнообразные более простые молекулы, обладающие восстановительными свойствами. Таким образом, при окислении моносахаридов, в щелочной среде выделить продукты окисления с тем же числом углеродных атомов (как альдоновые кислоты при окислении альдоз в кислой среде, стр. 234) не удается. лежит окисление моносахаридов йодной кислотой, применяется, как и В отличие от восстановления, окисление моносахаридов может да!Ь 1. Окисление моносахаридов (стр. 437): Схема 11.24. Окисление моносахаридов 26.1.6. Окисление моносахаридов 148 26.1.6. ОКИСЛЕНИЕ МОНОСАХАРИДОВ Окисление моносахаридов с расщеплением гликольных группировок широко используется в аналитических целях. Тетраацетат Винца [30] редко применяется в химии полисахаридов из-за Окисление посредством щелочного раствора иода 7S. Окисление моносахаридов посредством иода и гидрата окиси бария происходит по следующему уравнению: 2R • С1Ю + ЗВа(ОН)2 + 2Ja —> (R • СОО)2Ва + 2BaJ2 + 4H,O. Способ отличается быстротой, хорошим выходом и простотой. Для окисления глюкозы растворяют например 9 г моносахарида в 666 см3 0,3 JV раствора иода с йодистым барием (получаемого растпорением 75 г йодистого бария Мерка и 38,1 г возогнан-ного иода в 1 л воды) и к этому раствору прибавляют, при перемешивании, равномерно в течение 3 мин., 1 л 0,4 JV раствора гидрата окиси бария. Потом смесь оставляют стоять в течение 15 мин., подкисляют раствором 18,5 сл«3 концентрированной серной кислоты в 150 сме воды и тотчас же прибавляют избыток (150 г) углекислого свинца (Кальбаум). После сильного перемешивания раствор делается нейтральным на конго. Жидкости дают отстояться, и чистый раствор глюконовокислого свинца вместе с промывными водами от осадка выпаривают в вакууме, чем достигают удаления иода. Сам Норриш смог также привести любопытный факт исключительного значения формальдегида для всего процесса окисления метана. Так, Норриш п Гардинг [4] показали, что добавка формальдегида в количестве, большем его стационарной концентрации в реакции без добавки, приводит к тому, что реакция начинается сразу без периода индукции и с увеличенной скоростью. Эта скорость, однако, быстро снижается до той максимальной скорости, которая присуща окислению метана без добавки формальдегида, и дальше процесс протекает при сохранении этой скорости неизменной. Такое явление естественно трактовать, как результат быстрого израсходования в начальной стадии реакции количества формальдегида, избыточного над его стационарной концентрацией, устанавливающейся по ходу окисления метана без добавки формальдегида. Здесь следует привести также и тот факт, который не был еще известен Норришу в 1948 г. и который был наблюден позже Ванпе [5]. Оказалось, что, если количество формальдегида, добавляемого к исходной метано-кислородпой смеси, в точности равно его максимальному количеству, накапливающемуся в момент достижения максимальной скорости реакции без добавки формальдегида, то окисление начинается немедленно (без периода индукции) и с этой максимальной скоростью. чем оказалось, что этот углеводород не дает холодных пламен. Медленное окисление начинается при температурах около 370° С и максимальная скорость реакции для состава смеси 1 : 3 в 150—200 раз меньше максимальной скорости окисления пропана и пропилена в тех же условиях. Сравнение с максимальными скоростями окисления окиси этилена и окиси пропилена также показало примерно в 20 раз меньшую скорость окисления циклопропана. Из смесей трех изученных составов наиболее реакционноспособной является смесь 3:1. Таким образом, проведенное исследование показало, что циклопропан окисляется значительно труднее, чем углеводороды с тем же числом углеродных атомов, но не циклического строения, и чем соединения циклической струк- tgj/7 туры, у которых в цикле вместо третьего атома углерода имеется атом кислорода (окись этилена, окись пропилена). Авторы показали также, что высшие нафтеновые углеводороды окисляются со значительно большими скоростями, чем низшие. Так, например, цикло-гексан окисляется с заметной скоростью уже при температуре 225°. В случае метана (смесь СН4 + 02 + 0,5 — 1,5% 03) было найдено, что его окисление начинается при температуре 100° С и одновременно регистрируется начало распада озона. Такое же совпадение температуры начала окисления углеводорода и начала распада озона (тоже при 100° С) наблюдается и при окислении пропана (смесь 62% С3Н8 + 38% 02 + -f-2,03% 03). И в этом случае до 100° распада озона не наблюдается и окисление не начинается. Окисление начинается не позже чем через 2 ч (для инициирования реакции можно добавить 0,1 г азо-б«?-изобутиронитрила), в среднем для выполнения синтеза необходимо 6—10 ч. В случае ксилолов реакцию прекращают после того, как в водоотделителе соберется ~5 мл воды. В других случаях окисление ведут до полного прекращения выделения воды. Если выпадающий продукт реакции мешает дальнейшему .введению газа, то процесс прерывают, осадок отсасывают, а фильтрат вновь вводят в реакцию, .понижалась, то выход продуктов окисления^оказался независимым от скорости пропускания паров; пределом в данном случае является лишь возможность полного использования активной поверхности катализатора. Отношение продуктов частичного окисления (в данном случае, главным образом, бензальдегида и бенз'ойной кислоты) к количеству продуктов полного окисления .(в данном случае полное сгорание до СОа) не зависит от продолжительности соприкосновения с катализатором. Концентрация толуола в паровоздушной смеси сильно отражается на этом соотношении; с понижением концентрации толуола возрастает доля полного окисления. Например лри концентрации толуола 100 мг/л соотношение ОЪ, СвН5СООН и СвНзСНО составляло 18:2:3. Также сильно влияет температура окисления; частичное окисление начинается при температуре более низкой чем полное окисление, но, пройдя с повышением температуры через максимум, при дальнейшем повышении частичное окисление снова падает. Полное же окисление возрастает с повышением температуры непрерывно. Например при окислении с пяти-окисью ванадия в качестве катализатора при 360° на .полное окисление расходуется 25% кислорода, а на частичное 42%; при 390° эти количества соответственно составляют 52 и 22%, а лри 410°—94 и 6%. Природа катализатора сказывается в этом отношении чрезвычайно сильно; например, платина даже при относительно низкой температуре приводит к значительному преобладанию полного окисления, тогда как V2O-5 и WO» дают хорошие результаты в отношении частичного окисления; разбавление платинового катализатора инертными добавками понижает его активность, но не меняет направления и глубины окисления. Катализаторы из смесей окислов не имели характера продотированных, полученные же из соединений металлов (например из вольфрамовокислого никеля) обладали повышенной активностью по сравнению с окислами этих металлов. Достаточно удовлетворительные результаты получены с WOs при температуре 275° и концентрации толуола в паровоздушной смеси 800 тг/л; при этом выход (считая на превращенный толуол) составлял: бензальдегида 54%, бензойной кислоты 41%, двуокиси углерода 5% при общем использовании толуола — 13,5%. При том же катализаторе и той же температуре, но при концентрации толуола 200 ш/я соответствующие выхода были: бензальдегида 5%, бензойной кислоты 47%, двуокиси углерода 48% при 100%-ном превращении толуола. Бензиловый спирт окисляется труднее, чем толуол, а бен-зальдегид, наоборот, легче, (причем окисление начинается при сравнительно низких температурах. Поэтому бензальдегид едва ли можно считать промежуточным продуктом при окислении толуола до СО21а. Ред.] В бане со льдом и водой охлаждают до 30° смесь 145 мл азотной кислоты (уд. вес 1,42) и 400 мл воды, помещенную в стакан емкостью 2 л; в другом 2-литровом стакане отвешивают 350 г (1,46 моля) чистой, безводной 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислсщл (примечание 1). Первый стакан вынимают из бани и к раствору при помешивании добавляют порцию в 1Q е 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты, после чего жидкость оставляют в полном покое. Обычно окисление начинается во время прибавления сульфо-кислоты; если же это не произойдет, то по стенке стакана следует осторожно прилить 2.ил концентрированной азотной кислоты без перемешивания. Окисление начинается через 1—2 мин., и смесь приобретает желтую окраску (примечание 2). Окисление начинается уже при предпламенных температурах и идет по ризацией. Окисление начинается с отрыва атома водо- их окисление начинается уже при 160 °С. Поликарбонат, [Каталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха не протекает гладко; с катализатором—ванадж>м олова—окисление начинается уже при 200° ;температура 250—34(Г благоприятствует образованию главным образом кислот (уксусной и пировиноградной), а более высокая температура способствует появлению альдегидов — акролеина, ацетальдегида—и ненасыщенных соединений. При окислении же этим способом декалина получаются фталевый и малеиновый ангидриды, муравьиная кислота, 1,4-нафтохинон и формальдегид 12гаа.]  Окисление нитробензолом Окисление органических Окисление перманганатом Окисление последнего Образования карбокатиона Окисление сероводорода Окисление терминальных Окисление углеводородов Окислении этилового |
- |
Навигация