|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление насыщенных Окисление нафталина проводится как на оксиде ванадия (V), плавленном или нанесенном на инертый носитель, так и на сложном ванадий-калий-сульфатносиликагелевом катализаторе (ВКСС). Сопоставление окисления нафталина на этих катализаторах дано ниже [128. с. 7]: Окисление нафталина. При окислении воздушно-нафталиновой смеси при 350 — 450°С над катализатором VjOs образуется фтале-вый ангидрид: Окисление нафталина кислородом воздуха приводит к образованию фталевого ангидрида: товой отбеливатель) [188]. В качестве примеров [189] можно привести окисление нафталина до фталевой кислоты [190] и, что более интересно, окисление циклогексилбензола до циклогек-санкарбоновой кислоты [191] (отметьте разницу с реакцией 19-11). Последнее превращение осуществлено под действием озона [192]. Другой реагент, окисляющий ароматические кольца, — кислород воздуха в присутствии X^Os. Окисление нафталина до фталевого ангидрида и бензола до малеинового ангидрида (т. 3, реакция 15-16) в этой системе являются важными промышленными процессами [193]. о-Диамины под действием пероксида никеля, тетраацетата свинца [194] и кислорода при катализе CuCl [195] окисляются следующим образом: Фенолфталеин (5) [пурген, 1,1-ди-(4-оксифенил)бензодигид-рофуран-3-он] - слабый антисептик, но обладает сильным слабительным действием и применяется при хронических запорах с 1871 г. Получают его через парофазное окисление нафталина над оксидом ванадия при 450 - 500 °С. Нафталин превращается в этих условиях в ангидрид фталевой кислоты (4). Его затем конденсируют с фенолом при 110 °С в присутствии серной кислоты, что приводит к образованию фенолфталеина (5): Окисление конденсированных ароматических соединений приводит к различным продуктам в зависимости от используемого реагента и условий проведения реакции. Реагенты на основе Сг (VI) окисляют в кислой среде нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как дихромат натрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина пермангаиатом калия в щелочной среде сопровождается разрушением одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот: Возрастающая потребность во фталевом ангидриде и фгалевой кислоте и дефицитность нафталина как исходного сырья заставило искать другие исходные вещества. Наиболее подходящим для этой цели оказался о-ксилол, получаемый в большом количестве при каталитическом риформинге нефти. В настоящее время до 80% фталевого ангидрида получают в результате окисления оксилола. Окисление о-ксилола проводят примерно в тех же условиях, что и окисление нафталина, используя ; на силикагеле в качестве катализатора. биологическое окисление нафталина р-Иафтол (2-гидроксинафтиламин)—один из важнейших видов сырья для производства таких стабилизаторов, как К'/Ы-ди-р-наф-тил-«-фенилендиамип, Ы-фенил-р-нафтнламнп, п-гидроксифенил-р-нафтиламин, р-Нафтол обычно получают сульфированием нафталина с последующим щелочным плавлением нафталин-2-сульфокио лоты. Непрерывный метод получения р-нафтол а щелочным плапле-' нием натриегюй соли нафталин-2-сульфокислоты п растворе щелочи в проточном трубчатом реакторе под давлением позволяет полу-'. чать р-нафтол с выходом 93—97%. Другой, наиболее р а сп ростра-1 пенный метод получения р-пафтола — окисление 2-алкшшафтил-' аминов (метил- и изопропиллроизводных) до соответствующего гндропероксида, который затем разлагают в присутствии кислоты и получают р-нафтол с почти теоретическим выходом. Перспективным методом получения р-пафтола является также прямое окисление нафталина. Настоящая методика получения 1,4-нафтохннона заимствована у Миллера -. Хотя выход сравнительно низок, но зато этот метод требует меньше затрат и меньше, времени, чем методы, в которых исходным сырьем служит а-нафтол 3 :<ли 1,4-бепзохи-нон 3. В числе других методов, применявшихся для настоящего синтеза, следует упомянуть окисление нафталина перекисью водорода4, окисление нафталнн-М-диамнпа 5 и нафтиламино-сульфокислоты 6 и окисление 4-амтшо-! -нафтола, полученного электролитическим восстановлением 1-нитронафталина ' '. Окисление насыщенных полимеров протекает медленнее и не всегда приводит к образованию перекисей. В этом случае процесс об- парата [16], поэтому в большинстве случаев он содержит небольшие количества ртута или сулемы. Свободное от металлических примесей вещество, имеющее вид белого порошка, можно получить сублимацией в высоком вакууме [161, 162]; вместе С тем авторы, работавшие с таким препаратом, отмечают [162], что примеси цинка, алюминия или сулемы в некоторых случаях "Способствуют реакции окисления по методу Оппенауэра, подобно тому как это было отмечено в отношении конденсации Ти-щеико [163]. Если сведения об активирующем действии примесей соответствуют действителыгости, то становятся понятными противоречивые в отдельных случаях сообщения различных исследователей о преимуществах того или иного алкоголята. Окисление насыщенных стероидных спиртов в присутствии неочищенного грет-бутилата алюминия [15] происходит быстрее, чем окисление близких по структуре непредельных спиртов в присутствии очищенного катализатора [12, 33], что связано, невидимому, с активирующим действием сулемы. ОКИСЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ЛЛИФЛТИЧЕСКИХ ICETOHOE ПО БАЙЕРУ-ВИЛЛИГНРУ Окисление насыщенных циклических спиртов группы ментана производится, по Бекману, следующим образом. Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакций с использованием в качестве окислителей марганца (VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия(IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях; поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку; в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы (d — €4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II); при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(III) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта; в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. Неразветвленные насыщенные углеводороды — наиболее трудно окисляемые органические соединения. Окисление начинается лишь в жестких условиях, например под действием горячей хромовой смеси. При этом получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений. Неразветвленные насыщенные углеводороды — наиболее трудно окисляемые органические соединения. Окисление начинается лишь в жестких условиях, например под действием горячей хромовой смеси. При этом получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений. Окисление насыщенных полиме ров протекает медленнее, чем йена Селективное окисление насыщенных углеводородов в спирты является очень важной реакцией, однако эта реакция идет в жестких условиях, что затрудняет выделение первоначально образующихся продуктов, так как происходит их дальнейшее окисление. Одним из наилучших реагентов для окисления ал-канов является перманганат-ион, но возможности его применения ограничиваются тем, что большинство алканов нерастворимо в водном растворе перманганата. Если алкан обладает некоторой растворимостью в воде, реакция возможна. Так, 2,4-диметилпентанол-2 в нейтральном водном растворе перманганата превращается в 2,4-диметилпентандиол-2,4 с выходом до 50% [Ю]. В качестве сорастворителей для облегчения протекания реакции можно использовать грег-бутиловый спирт или пиридин; реакция обычно протекает при комнатной температуре за несколько дней, при этом достигается желаемая селективность. Окисление насыщенных одноосновных кислот азотной, кисло той проходит с разрывом цепи. При ужесточении условий окисле ния количество высших дикарбоновых кислот уменьшается. В за висимости от длины цепи углеводорода также изменяется соста продуктов окисления. Чем больше молекулярная масса исходног углеводорода, тем большая молекулярная масса дикарбоновы кислот, обнаруживаемых в оксидате [67]. Окисление насыщенных полимеров протекает медленнее, чем ненасыщенных, и иногда приводит к образованию перекисей, инициирующих вулканизацию. При окислении полиамидов возникают межцепные связи типа N — N.  Образования карбаниона Облегчает последующую Окисление первичной Окисление производится Окисление проводилось Облегчает протекание Окисление восстановление Окисление заканчивается Окислении альдегида |
- |
Навигация