|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление нитробензолом Окисление непредельных углеводородов воздухом в присутствии озона изучалось Кедлом и Шадтом [67, 68]. Было обнаружено, что окисление этилена, гексена и ацетилена протекает с измеримой скоростью уже при температурах 8—30° С. Продукты реакции анализировались по инфракрасным спектрам поглощения (озон поглощает при 1040 смг1). Были найдены вещества, содержащие карбонильные и гидроксильные группы (последние отсутствуют в случае ацетилена). Для всех изученных углеводородов порядок реакции оказался приблизительно первым как по озону, так и по углеводороду. Было обнаружено, что на величину константы скорости не влияет ни изменение общего давления, ни изменение отношения повфхности к объему. На величину константы скорости окисления этилена не влияло повышение температуры на 20°, т. е. окисление этилена протекает практически без энергии активации. Для этилена k = А = =0,32.1()-17, а для ацетилена k = 0,2-10-15.е"48и"/й7'сж3 молек^секг1. Непонятны очень низкие значения предэкспонентов (10~15—10~17). Каталитическое окисление непредельных углеводородов применяется для получения а-окисей. Окисление этилена кислородом воздуха над мелкораздробленным серебром при 270—290° С приводит к образованию окиси этилена: Окисление непредельных углеводородов перманганатом калия служит качественной реакцией на двойную связь, так как фиолетовая окраска перманганата при этом исчезает. В нейтральной и щелочной средах Мп (VII) восстанавливается в Мп (IV) — образуется бурый осадок МпО2. 4. Окисление непредельных альдегидов: 5. Окисление непредельных кислот по Вагнеру: При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины: происходит частичное замещение водорода хлором, и образуются хлорированные хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены. Для препаративных целей имеет значение деструктивное окисление непредельных соединений, кетонов и вторичных спиртов. Окисление непредельных жирных кислот кислородом (в тех случаях, когда оно проходит in vitro) называют "ау-тоокислением". Проходит эта реакция жирных кислот уже при обычных условиях, хотя и медленно. С ее результатом мы знакомы в быту по явлению прогорклости жиров. Окисление непредельных первичных спиртов в соответствующие ЗЛьдегнды стало возможным после того, как в качестве, акцептора водорода вместо ацетона или циклогексаиша стали Надмуравьиная кислота. Еще более эффективным и требую* щим небольшой затраты времени методом получения а-гликолей является окисление 'непредельных соединений надмуравьикой кислотой [4]. Если смешать 25—90%-ную перекись водорода с муравьиной кислотой, то немедленно произойдет образование надму-равьиной кислоты [44—47, 53], которая быстро и полно реагирует с непродельным соединением. При этой реакции превращение нс-пределыюго соединения в а-гликоль завершается в течение короткого времени, причем можно применять примерно стехиометричс-ские количества пе-рскпси водорода. Первоначальными продуктами окисления являются не а-глшшли, а а-окиси, которые в большинстве случаев под действием муравьиной кислоты быстро превращаются -в оксиформиаты. Последние легко гидршизуются в а-глико.чи либо при помощи разбавленного водного раствора щелочи, либо при .нагревании с водой, либо даже мод действием влаги воздуха [5]. Следует отмстить, что лучше не получать над-мурапьиную кислоту заранее, так как она нестойка [46, 47, 53, 54]; её следует получать и 'Использовать in situ [4]. Выход гл икс л ей бывает несколько более высоким при применении 90%-ной перекиси водорода вместо 25—30%-пой [48]. Каталитическое окисление непредельных углеводородов применяет- 4. Окисление нитробензолом, приводящее к ароматизации вновь образу- альдегиды. Щелочное окисление нитробензолом лигнина Кла-сона давало второй выход. Щелочное окисление нитробензолом предварительно экстрагированного растительного материала давало 0,6% альдегидов, состоявших примерно из 90% л-оксибензальдегида, 4% ванилина, 0,6% сиреневого альдегида и 0,1% формилванилина. Определения содержания этих продуктов проводили посредством Для стабилизации резорцина в обработанной им еловой древесине ее метилировали диазометаном до получения полностью метилированного продукта (16,7%). Окисление нитробензолом этой древесины давало только 5,6% ванилина от количества его, получаемого из необработанной древесины, и дополнительно 0,3% вератровой кислоты. Большая часть исследований процесса окисления лигнина была проведена в щелочной среде, так как в этих условиях продукты реакции еще сохраняют бензольное кольцо. По этой причине в последние годы при изучении лигнинных веществ часто применялось окисление нитробензолом в присутствии едкого натра. Окисление нитробензолом Родхауз и Мак-Дугалл [131] изучали окисление нитробензолом в щелочной среде люцерны, пшеницы и луговой овсянницы. Они нашли, что экстракции этанол-бензольной смесью и горячей водой удаляли значительные количества альдегидобразующих материалов. Леопольд и Мальмстрем [79] изучали окисление нитробензолом в щелочной среде 27 видов семейств древесины: Araucariceae; Pinaceae; Taxodiaceae и Cupresaceae; Cephalotaxus drupaceae; Окисление нитробензолом растворимого природного лигнина и энзиматически выделенного лигнина из дуба, бука, клена и багассы давало п-оксибензальдегид, ванилин и сиреневый альдегид, выходы которых приведены в табл. 7 главы 4 (см. Норд и сотрудники [68, 94]). Шеллак (23] исследовал окисление нитробензолом в щелочной среде тиоли'Гнина и черного щелока промышленной крафт-варки, содержавшего 14,5% лигнина. Из смеси продуктов окисления он выделил 1,78% ванилиновой кислоты, 0,66% ацетова-ниллона, 0,3% ванилина, соединение С9Н9О2, плавящееся при 129—130° С и два других неидентифицированных, очень кислых соединения, плавящихся при 109—111° и 130—148° С. Окисление нитробензолом в щелочной среде изучалось также на модельных соединениях. Было найдено, что ванилиловый спирт давал 82% ванилина.  Окисление органических Окисление перманганатом Окисление последнего Образования карбокатиона Окисление сероводорода Окисление терминальных Окисление углеводородов Окислении этилового Окислении циклогексана |
- |
Навигация