|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования хлористого Лишь немногие химические элементы (благородные газы) в природных условиях находятся в состоянии одноатомного газа. Свободные атомы остальных элементов образуют более сложные системы — молекулы, имеющие более стабильные электронные конфигурации. Это явление носит название образования химической связи. Приведенное определение необходимо дополнить: в случае образования химической связи по донорно-акцепторному механизму каждая электронная пара донора отождествляется с одним неспаренным электроном. Ковалентная (неэлектровалентная, или гомеополярная) связь. При образовании связи между атомами, электроотрицательности которых равны или отличаются незначительно, передачи электронов от одного атома кдр у г ому не происходи т. В этом случае связь образуется за счет обобществления электронов (двух, четырех или шести), принадлежащих обоим атомам до образования химической связи (Коссель, Льюис, 1916). Каждая из этих электронных пар образует только одну ковалент-ную связь: тем их отдачи — присоединения. Такой механизм образования химической связи иногда называют «обменным механизмом». Характерная особенность этой схемы — наличие свободной электронной пары у атома азота, т. е. пары валентных электронов, не использованных для образования химической связи. За счет свободной электронной пары азот оказывается способным присоединять к себе атомы или группы, в частности и кислород: образуются химические связи и линейные полимеры превращаются в пространственные, а также реакции химической деструкции полимеров. В реакциях элементарных звеньев полимера вследствие соизмеримости молекулярных масс элементарного звена и реагирующего с ним низкомолекулярного вещества участвуют обычно соизмеримые количества полимера и низкомолекулярного соединения. При образовании же межмолекулярных связей в реакции участвует, с одной стороны, макромолекула полимера, а с другой — молекула низкомолекулярного соединения, молекулярная масса которого в сотни или тысячи раз меньше молекулярной массы полимера. Например, для образования химической связи между двумя макромолекулами полиакриловой кислоты достаточно одного атома двухвалентного металла: Ценность этой классификации реакций состоит в том, что она позволяет качественно, но вполне надежно оценить реакционную способность субстрата в зависимости от характера действующего на него реагента. Например, при атаке электрофильного реагента, субстрат тем активнее, чем легче он передает свои электроны для образования химической связи с последним. В ряду ароматических субстратов,—циклопентадиенид-анион, фуран, бензол, пиридин, тропилий-катион — реакционная способность в электрофильных реакциях падает от первого к последнему. Напротив того, в реакциях с нуклеофильными реагентами, передающими свою электронную пару субстрату, реакционная активность в приведенном ряду субстратов последовательно возрастает и становится максимальной для катиона тропилия. Бензол в приведенном ряду занимает среднее положение, но его активность можно сильно изменять, вводя заместители (см. 2.4). Описание строения молекул, естественно, начинается со строения атомов. Когда-то понятие «атом» было исключительно химической категорией. Но в XX веке физики «отняли» у химиков атом, обновили его квантовым содержанием, объяснили атомные спектры, изотопию, радиоактивность и другие экспериментальные наблюдения. В начале этой главы мы кратко рассмотрим физические основы теории атома, а затем перейдем к теории образования химической связи и молекулярным орбнталям простейших молекул. Для объяснения строения таких с классической точки зрения необычных структур соединений переходных элементов потребовалась разработка новых принципов образования химической связи. Процесс спаривания электронов (образования химической связи) является обратимым. Обратный процесс называется свободнорадикальной (гемолитической) диссоциацией и имеет место (преобладает) при температурах более высоких, чем прямой процесс образования связи А-В. Уменьшение электронной плотности на атоме в результате образования химической связи приводит к дезэкранированию ядра, в результате чего на данном атоме появляется эффективный заряд 8+, обычно дробный. В резуль- ас — тепло образования хлорируемою сырья, ккал/г-мол, VHGI — тепло образования хлористого водорода (22 ккал/г-мол); <7ci2 — тепло образования молекулярного хлора Примечание. При вычислениях тепло образования хлористого фенилдиазония- было принято равным 45,4 ккал/г-мол. (/с—тепло образования исходного органического соединения, ккал/г-мол; <7маС1—тепло образования хлористого натрия в растворе ккал/г-мол; По мере образования хлористого бензила температура кипения жидкости в колбе возрастает, поэтому температуру масляной бани следует постепенно поднимать, чтобы из обратного холодила ника толуол стекал сильной струей. Хлорирование Продуктами реакции являются г/нцсрнн и coin жирных кислот — мыла В 1938 г. был разработай способ получения глицерина нз поопнлекя (получаетеч при крекинге нефти). Синтез глицерина нэ пропилена ведут в четыре ствднн 1. Прошпен хлорируют до образования хлористого аллнла: Атом галоида в боковой цепи обладает значительно большей подвижностью по сравнению с атомом галоида в ядре. Это различие легко обнаружить следующим опытом: в двух пробирках нагревают по нескольку капель хлористого бензила и бромбензола со спиртовым раствором азотнокислого серебра. Раствор хлористого бензила быстро мутнеет вследствие образования хлористого серебра; бромбензол с азотнокислым серебром не реагирует. pa1); верхнее горло соединяется с очень большим обратно поставленным холодильником. В четвертое горло (d) вставлен термометр. Колба нагревается на масляной бане2), при чем пары толуола, поднимаясь по изогнутой трубке (Ь) в шар, встречаются здесь с током хлора, входящим по другой трубке (с). Образующийся хлористый бензил сгущается в жидкость и стекает по припаянной к шару трубке (а) обратно в колбу. Не вступивший в реакцию толуол охлаждается в холодильнике. По мере образования хлористого бензила температура кипения жидкости повышается; соответственно этому температура масляной бани регулируется так, чтобы все время из холодильника стекало значительное количество толуола. Охлорение 'заканчивается, когда при температуре бани в 175°—180° из холодильника ничего более не стекает. Тогда продукт реакции подвергают дробной перегонке из той же колбы, соединенной с дефлегматором. При этом вначале переходит непрореагировавший толуол; затем перегоняется фракция, кипящая между 158°—188°, состоящая главным образом из хлористого бензила; выше 188° переходит небольшое количество полихлоридов3). Фракцию, кипящую между 158°—188°, подвергают еще раз перегонке и собирают часть, кипящую между 176°—181°, представляющую почти чистый хлористый бензил. Имеются сообщения о том, что при хранении препарата наблюдались взрывы; невидимому, они происходят в результате образования хлористого водорода в закрытом сосуде. Для перегонки и храпения вещества рекомендуется поступать следующим образом (Ф. Манер, частное сообщение). Неочищенный препарат стабилизируют, прибавляя к нему в количестве 2% (по весу) дициклогекоиламнш, а затем с целью очистки быстро перегоняют в вакууме. В течение почти всей перегонки температура жидкости не должна превышать 100°, а к концу перегонки не должна быть выше 125°. Десшллат немедленно стабилизируют, прибавляя к нему 1—2% (по весу) дициклогекснламина. Вещество хра- Процесс ведут и вертикальном статном реакторе, заполненном пзпеа.ю катализатора (А1С1^) в жидком хлористом этиле. Через жидкость пропускают смесь хлористого водорода и этилена. Для равномерного распределения катализатора и для улучшения условий теплопередачи содержимое реактора интенсивно перемешивают пропеллерной мешалкой. Теп.-1]о, выделяющееся при реак-' ции (208 ккал на 1 кг хлористого этила), отводят холодильным рассолом, циркулирующим в рубашке реактора. По мере образования хлористого этила объем жидкости в реакторе увеличивается; избыток хлористого этила непрерывно отподнтся из реакционной зоны. Реакция образования хлористого винила протекает с выделением тепла (26 ккал/моль). Избыточное тепло отподится циркулирующим в межтрубном пространстве- контактного аппарата 8 маслом или нодой, которые охлаждаются до 703С н выносном хо-^одильшже (на схеме не показан). По мере старения катализатора температуру процесс?, постепенно повышают до 1йО°С.  Образованием карбаниона Образованием карбонильного Образованием комплексных Образованием ковалентной Образованием макромолекул Обработкой соответствующих Образованием некоторого Образованием ненасыщенного Образованием нескольких |
- |
Навигация