Главная --> Справочник терминов


Окисление органических Опыт № 6. Окисление олеиновой кислоты перманганатом калия

В пробирку помещают 2 капли олеиновой кислоты, 2 капли 1 %-ного раствора перманганата калия и 1 каплю 5%-ного раствора карбоната натрия. При встряхивании розовая окраска исчезает, что указывает на окисление олеиновой кислоты по месту двойной связи.

Окисление олеиновой кислоты в разбавленном водно-щелочном

Окисление олеиновой кислоты перекисью водорода и муравьиной

Окисление олеиновой кислоты перекисью водорода, уксусной

окисление олеиновой кислоты 152

Олефин—>-8ицинальный диол в водной среде. Непредельные жирные кислоты можно превратить окислением К. п. в щелочной среде в вицииальные диолы с высоким выходом. Дж. М. Робинсон и Р. Робиисои (181 кратко описали окисление олеиновой кислоты в 300 ч. воды и 1/3 ч. едкого кали при 0° путем постепенного добавления 0,5 н. раствора К- п. После восстановления МпОа двуокисью Н н Н Н

ного значения, поскольку на \ г олеиновой кислоты требуется \ л раствора. Трейнар [201 получил эритро-цчол с выходом 70 — 75%, израсходовав только 40 мл раствора на 1 г непредельной кислоты. Группа сотрудников Свериа [21) показала, что окисление олеиновой кислоты К. п. зависит от рН. При рН, равном в конце реакции 1 1,8, продуктом реакции оказалась смесь диола (60%) и 9,10- и 10,9-ок-сикетостеарииовых кислот; при рН 9 — 9,5 продуктами реакции были днол (4%) иа-кетолы (60%). Окисление элаидпновой кислоты мало зависит от рН.

В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе.линовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189s. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды.

Олефин—>-8ицинальный диол в водной среде. Непредельные жирные кислоты можно превратить окислением К. п. в щелочной среде в вицииальные диолы с высоким выходом. Дж. М. Робинсон и Р. Робиисои (181 кратко описали окисление олеиновой кислоты в 300 ч. воды и 1/3 ч. едкого кали при 0° путем постепенного добавления 0,5 н. раствора К- п. После восстановления МпОа двуокисью Н н Н Н

ного значения, поскольку на \ г олеиновой кислоты требуется \ л раствора. Трейнар [201 получил эритро-цчол с выходом 70 — 75%, израсходовав только 40 мл раствора на 1 г непредельной кислоты. Группа сотрудников Свериа [21) показала, что окисление олеиновой кислоты К. п. зависит от рН. При рН, равном в конце реакции 1 1,8, продуктом реакции оказалась смесь диола (60%) и 9,10- и 10,9-ок-сикетостеарииовых кислот; при рН 9 — 9,5 продуктами реакции были днол (4%) иа-кетолы (60%). Окисление элаидпновой кислоты мало зависит от рН.

В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19° и Кинга 1&1 было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петроселииовой кислот и их эфиров приводит к получению продуктов одинакового характера: эпоксидов, глико-лей, альдегидов, кетонов и кислот. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8- и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксооленновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9(10)-окси-10(9)-оксостеаратов кажется несколько необычным. Эти соединения были получены с 21% выходом при окислении метил-олеата при 120°C189«. Вероятность их образования в результате дальнейшего окисления 9, 10-гликоля (получающегося через эпоксид) оспаривается Голдом, установившим, что окисление а, (3-гликолей в а, (3-кетоспирты не происходит 192. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси и быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что ifuc-олефины (например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис-, так и транс-эпоксиды, тогда как тракс-олефины (например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды.

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления:

Исследования показали, что электрохимическое окисление органических примесей возможно при всех значениях рН, но наибольшее окисление наблюдалось в области рН 4—

Реакции окисления широко используются в органической химии как для получения различных кислородсодержащих соединений, так и для определения строения органических веществ. Окисление органических соединений можно проводить кислородом воздуха и различными окислителями.

За последнее время все большее значение приобретает окисление органических соединений кислородом воздуха в присутствии катализаторов. На нем основаны многие крупные производства основного органического синтеза. Катализаторами процесса являются окислы металлов и их соли, и наиболее активны в этом отношении соли жирных и нафтеновых кислот с металлами с переменной валентностью (РЬ, Мп, Си). Иногда окисление проводят в газовой фазе при атмосферном или повышенном давлении.

Термин «окисляемоеть» характеризует общее содержание в воде восстановителей (органических и неорганических), реагирующих с сильными окислителями. Общее содержание в воде восстанавливающих веществ определяют иодатным методом. В основе его лежит окисление органических веществ иодатом калия в кислой среде. Органические соединения в этих условиях окисляются до С02, SO2, N2. Кислород, входящий в состав соединений, расходуется на их окисление,- а недостающее для окисления количество кислорода выделяется из иодата калия.

4. Окисление органических соединений. Одноосновные предельные кислоты получаются в результате окисления многих органических соединений. Часто при этом происходит расщепление молекул и в молекуле получающихся кислот содержится меньше атомов углерода, чем в исходном соединении; например при окислении этилбутилкетона

Деструктивным окислением называется такое окисление органических соединений, которое сопровождается разрывом связей между углеродными атомами, причем последние обычно окисляются в карбоксильные группы.

Окисление органических веществ соединениями металлов, находящихся в высшей степени окисления, вероятно, протекает через образование комплексов с донорно-акцепторной связью.

К оксидоредуктазам относятся также пероксидаза и каталаза. Первая катализирует окисление органических соединений перокси-дом водорода или органическими пероксидами, вторая — разложение пероксида водорода на воду и молекулярный кислород. Оба фермента двухкомпонентны, активной группой в них является гема-тин, содержащий трехвалентное железо.

От величины рН зависит возможность непосредственного сброса сточных вод в естественные водоемы или необходимость их предварительной нейтрализации. ВПК показывает, какое количество кислорода в миллиграммах необходимо затратить на биологическое окисление органических веществ в 1 л стоков при температуре 20°С. Полное окисление этих веществ протекает очень долго, поэтому обычно ограничиваются определением 5-суточной потребности в кислороде и обозначают ее БПКб- Окисление в течение 20 сут считается полным, и потребность в кислороде для этого обозначается БПКп. Для большей части бытовых и промышленных стоков БПКз составляет 70—80% от БПКп.

' 6* Марек н Ган, Каталитическое окисление органических соединений, ОНТИ, 1936, 306 и с*.




Окисление парафинов Окисление полимеров Окисление пропилена Окисление проводится Окисление соединения Окисление вторичного Образования карбониевого Окислении антрацена Окислении двуокисью

-
Яндекс.Метрика