|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление парафинов На рис. 56 приведена принципиальная технологическая схема совместного получения стирола и окиси пропилена [48, с. 82]. Свежий и возвратный этилбензол поступает на окисление в реактор /. Окисление осуществляется воздухом при 140 °С и давлении 0,25 МПа в течение 6 ч. За это время около 10 % этилбензола превращается в гидроперекись. Одновременно образуется некоторое количество сс-фенилэтанола и ацетофенона. Полученный оксидат подается через охлаждающее устройство в колонну эпоксидирования 2, куда поступает также свежий и возвратный пропилен. Эпок-сидирование протекает при НО °С и давлении 2,1 МПа в присутствии катализатора, в качестве которого используются нафтенаты молибдена и натрия в соотношении 2:1. Продолжительность нахождения реакционной смеси в зоне реакции составляет 1,5 ч, за это время достигается практически полная конверсия этилбензола в гидроперекись. Селективность окисления по окиси пропилена составляет 75 %. Около 10 % гидроперекиси превращается в аце-тофенон и одновременно образуется 1 % фенола. Очень гладко такое окисление осуществляется при действии иода в растворе йодистого калия. Окислительное расщепление (III, 91, перед ссылками). Для пе-рнодатного окисления различных еиц-дизаыещенных липидов в качестве растворителя рекомендуется использовать пиридин. Окисление осуществляется с высоким выходом при комнатной температуре. Например, при окислении ц^с,ц»с-10,13-нокадекадиендиола-1,2 метапериодатом натрия в сухом пиридине был получен цис,цис-9,12-октадекадиеналь-1 с выходом 71% 1271. Кларк и сотр. [31 нашли, что окисление осуществляется также в нейтральной пли даже слабощелочной среде. В этом случае реакция включает двухэлектронный перенос с образованием .металлического серебра, которое можно легко выделить из реакционной смеси. расщепления колвца А. Под действием М. к. (болвшой избыток) в эфирном растворе при —3° в течение месяца это окисление осуществляется с 85%-ным вв1ходом [11. четырехокись азота и ДМСО — АсЕО) не удалось выделить индивидуального продукта. Однако при кипячении ацилоина (1) с С. д. в толуоле в присутствии небольшого количества уксусной кислоты соединение (2) получается с выходом 41 % [1]. В отсутствие уксусной кислоты окисление осуществляется лишь в незначительной степени. Гидроксилирование в аллильном положении. Окисление кар-вона (1) преимущественно осуществляется против правил Гильмона (III, 248—249; III, 256, ссылка [11)): главным продуктом (выход 70%) является третичный спирт (2), а ожидаемый продукт (3) образуется лишь с 10%-ным выходом [2). Окислительное расщепление (III, 91, перед ссылками). Для пе-рнодатного окисления различных еиц-дизамещенных липидов в качестве растворителя рекомендуется использовать пиридин. Окисление осуществляется с высоким выходом при комнатной температуре. Например, при окислении ц^с,ц»с-10,13-нонадекадиендиола-1,2 метапериодатом натрия в сухом пиридине был получен цис,цис-9,12-октадекадиеналь-1 с выходом 71% 1271. Кларк и сотр. [31 нашли, что окисление осуществляется также в нейтральной пли даже слабощелочной среде. В этом случае реакция включает двухэлектронный перенос с образованием .металлического серебра, которое можно легко выделить из реакционной смеси. расщепления кольца А. Под действием М. к. (большой избыток) в эфирном растворе при —3° в течение месяца это окисление осуществляется с 85%-ным выходом [11. четырехокйсь азота и ДМСО — АсЕО) не удалось выделить индивидуального продукта. Однако при кипячении ацилоина (1) с С. д. в толуоле в присутствии небольшого количества уксусной кислоты соединение (2) получается с выходом 41 % [1]. В отсутствие уксусной кислоты окисление осуществляется лишь в незначительной степени. Гидроксилирование в аллильном положении. Окисление кар-вона (1) преимущественно осуществляется против правил Гильмона (III, 248—249; III, 256, ссылка [11]): главным продуктом (выход 70%) является третичный спирт (2), а ожидаемый продукт (3) образуется лишь с 10%-ным выходом 12]. Окисление осуществляется кислородом в присутствии катализаторов (Си, СиО) или различными неорганическими окислителями (КМп04, Na2Cr207+H2S04, Cr03 и др.). Возможно также каталитическое дегидрирование алканолов в присутствии Си, Pt или Pd без участия кислорода: На промышленной установке в Шебекино окисление парафинов осуществлено в условиях периодического процесса. Время пребывания сырья в зоне окисления 3—4 ч. На окисление подается предварительно нагретая смесь свежих и возвратных углеводородов. Борная кислота вводится в окислительную колонну в виде ее суспензии в возвратных углеводородах. Процесс окисления осуществляется при температуре 165—170° С- В качестве окислителя используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 3—5%. Расходуемый на окисление кислород восполняется добавлением свежего воздуха с одновременным удалением части циркулирующего газа. Глубина превращения исходных углеводородов поддерживается на уровне 25—30%. Показатели Прямое окисление парафинов в присутствии борной Прямое гидрирование СЖК на стационарном ка- Гидрирование бутиловых эфиров СЖК 1 'идролиз алкилгалогенидов, оксосинтез. Окисление парафинов 21 5. Окисление парафинов (альфол-процесс) Особенный интерес представляют опыты, по окислен ию предельных углеводородов до жирных кислот, так как они тесно связаны с проблемой получения синтетических жиров из нефти. Ранее считалось чрезвычайно трудным осуществить окисление парафинов в каком-либо определенном направлении, и расщепление при помощи хромовой (Гилль и Мейзель) или азотной (Вильштеттер, Филлипуци и Мейзель, Пуше) кислот приводило к образованию низших жидких жирных кислот. Однако в более поздних исследованиях была открыта поразительно легкая способность насыщенных углеводородов к окислению. Обыкновенный продажный парафин и отдельные высшие предельные углеводороды удается окислить до высших жирных кислот кислородом,.воздухом и даже отходящими газами, содержащими мало кислорода. Процесс протекает при 100—160° (Степский, Трэй, Бергман, Кельбер, Грюн). Для ускорения реакции окисления отдельные авторы рекомендуют применять катализаторы (металлы, окислы металлов, соли металлов жирных кислот); по данным других исследователей,' катализаторы либо вовсе не требуются, либо они неэффективны. Эти окислительные процессы были разработаны в промышленности, так как из образующейся смеси кислот можно получать мыла. Согласно Уолшу, нижнетемпературное окисление парафинов происходит путем ступенчатого образования и распада алкилгидропереки-сей, что является единственным путем окислительной деградации углеводородной молекулы. Каждый акт распада перекиси представляет собой разветвление, так как приводит к образованию двух свободных радикалов. Таким образом, схемой предполагается столь значительное разветвление цепей, что оно, по выражению Льюиса и Эльбе, «налагает чрезмерный груз на теорию». Действительно, трудно представить себе, чтобы при таком интенсивном разветвлении процесс мог протекать по типу вырожденного разветвления со значительными периодами индукции и малыми значениями для ср, на самом деле наблюдаемыми в нижнетемпературной реакции. Приходится поэтому признать, что оформление, которое Уолш придал перекисной концепции для нижнетемпературного окисления парафинов, не выдерживает критики. Окисление парафинов — сложный многостадийный автокаталитический процесс, который можно изобразить следующей схемой: Окисление парафинов протекает по радикально-цепному механизму. При действии на парафины высокой температуры или добавлении веществ, легко распадающихся в условиях реакции, образуются свободные радикалы. Присоединяя кислород, они затем усложняются, переходя в перекисные радикалы, которые, взаимодействуя с молекулой углеводорода, образуют гидроперекись: ВЖС синтезируют, используя металлорганические соединения, например триэтилалюминий (см. с. 177). Однако наиболее экономически выгодным считается непосредственное окисление парафинов (см. с. 54). При этом образуется сложная смесь промежуточных и конечных продуктов, и прежде всего высших спиртов. Но их высокая реакционная способность (гидроксильная группа окисляется в десятки раз быстрее, чем метиленовая группа в молекуле предельного углеводорода) намного снижает возможность получения их в качестве основного продукта. Чтобы предотвратите дальнейшее окисление спиртов до карбоновых кислот, было предложено (А. И. Башкиров) переводить их по мере образования в борные эфиры. Для этого борную кислоту берут в количестве 4— 5%. от массы окисляемого парафина. Образовавшиеся сложные эфиры борной кислоты — устойчивые к окислению продукты. Борные эфиры затем разлагают водой; борную кислоту возвращают в производство, а ВЖС перегоняют. Чтобы уменьшить скорость окисления спиртов, применяют азотно-кислородную смесь (3—4% кислорода). На основе этого метода в 1959 г. в г. Шебекино (Белгородская область) был введен в эксплуатацию первый в мире крупнейший химический комбинат, на котором налажено производство синтетических моющих средств. 1 'идролиз алкилгалогенидов, оксосттез. Окисление парафинов 21 5. Окисление парафинов (альфол-процесс)  Окисление первичной Окисление производится Окисление проводилось Облегчает протекание Окисление восстановление Окисление заканчивается Окислении альдегида Облегчает выделение Окислении гипохлоритом |
- |
Навигация