|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление перманганатом В 1937 г., т. е. через два года после появления схем Пиза и Уббе-лодэ, была опубликована радикально-цепная схема Льюиса и Эльбе, рассматривающая окисление парафиновых углеводородов [44]. В 1948—1954 гг. появилась серия работ Норриша с сотр., в которых подверглось изучению окисление парафиновых углеводородов (метана и высших гомологов его). Так как окислению метана посвящена следующая глава, то в настоящем параграфе будут рассмотрены только те результаты работ Норриша, которые были им получены в отношении высших парафиновых углеводородов (этана, пропана и гексана). Окисление олефиновых углеводородов подверглось значительно менее интенсивному исследованию, чем окисление парафиновых. Соответственно этому менее ясен и механизм окислительного превращения олефиновой молекулы. В настоящей главе будут рассмотрены основные результаты работ по окислению олефинов (а также и ацетилена а), появившихся за последние 35—40 лет. В конце главы сделана попытка установить, какие стадии механизма окисления олефинов можно в настоящее время считать установленными. 1. Фотохимическое сенсибилизированное ртутью окисление парафиновых углеводородов при низких температурах В патентах и работах [25 — 29], опубликованных в 1945 — 1949 гг., Раст с сотр. описали катализированное НВг газофазное окисление парафиновых углеводородов, их галоидопроизводных и некоторых нафтеновых и ароматических углеводородов. Оказалось, что при наличии в молекуле Окисление парафиновых углеводородов протекает с расщеплением •связи между атомами углерода и образованием кислородсодержащих соединений (кислот, альдегидов, спиртов) с меньшим числом атомов углерода. В настоящее время этот процесс применяется для промышленного получения высших жирных кислот. Окисление парафиновых углеводородов . . . •..™ Окисление высших парафиновых углеводородов Б жидкой фазе 351 ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Окисление парафиновых углеводородов 343- Окисление газообразных парафиновых углевод ори до» кислородом воздуха связано с большими трудностями, которые в значительной мере тормозят развитие этого метода получения кислородсодержащих органических продуктов. Во избежание образования взрывчатых смесей парафинов с воздухом, приходится работать либо с большим избытком поздуха, либо с большим избытком углеводорода. Однако в первом случае концентрация продуктов окисления и реакционной смеси очень мала, что значительно удорожает их выделение, а во итором случае в продуктах реакции содержится большое количество немрореагировашпего углеводорода, который приходится возвращать в цикл. Окисление перманганатом. При получении сульфокислот окислением в качестве окислителя чаще всего употребляется щелочной раствор перманганата калия. Так, л-тиокрезол [990], 4-метил-тиофенол-2-сульфокислота [991], 2-метилтиофенол-4-сульфо-кислота [991] и 2,4-диметилтиофенол-5-сульфо кислота [992aJ легко превращаются этим путем в соли соответствующих сульфо;-кислот. Получение бензол-о-дисульфокислоты исследовано весьма подробно [9926] путем окислении о-тиофенолсульфокислоты;. Для установления строения ненасыщенных карбоновых кислот применимо прежде всего окисление перманганатом калия или озоном. В первом случае к двойной связи сначала присоединяются две гидро-ксильные группы. В образовавшихся при этом диоксикислотах окислению подвергаются атомы углерода, связанные с гидроксильными гругь пами, и происходит расщепление углеродной цепи в том месте, где была расположена двойная связь: Расщепление колец алициклических соединений. 1. Циклические ненасыщенные углеводороды и их производные при окислении легко расщепляются по месту двойной связи. Окислителями могут служить перманганат калия (Вагнер) и озон (Гарриес). Реакции протекают совершенно так же, как и в этиленовом ряду, т. е. окисление перманганатом протекает через промежуточное образование (поддаю- 5. Окисление перманганатом калия олефинов: а) в кислой среде Окисление перманганатом калия. Наиболее часто применяемым \ окислителем органических соединений является перманганат калия, окислительная способность которого зависит от среды. Для окисления применяют водные растворы перманганата калия различной концентрации в нейтральной, кислой или щелочной средах. 2.16. Напишите схемы реакций осторожного окисления перманганатом калия в щелочном или нейтральном растворе (реакция Е. Е. Вагнера) следующих углеводородов: а*) триметилэтилен; б) 4,4-диметил-2-пентен; в) не-шлш-метилизопропилэтилен. Что представляют собой продукты окисления? Почему окисление перманганатом может служить качественной реакцией на непредельную связь? 5. Окисление перманганатом калия олефинов: а) в кислой среде Предполагается, что окисление перманганатом в щелочной среде происходит по механизму, показанному ниже [172]: 1. Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, KMnCU, Br2, МпО2, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кеюнов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Cr(VI) [50]: дипиридинхром(VI) оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпСЬ также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгО3 в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием KMnCU использовался ультразвук [62]. Важной реакцией для моноалкилпроизводных бензола является окисление перманганатом до бензойной кислоты (независимо от длины боковой цепи): в) Окисление перманганатом калия сульфата марганца. К раствору перманганата калия (3—5 капель) добавьте столько же раствора соли марганца (II). Отметьте обесцвечивание раствора и образование бурого осадка. Какова степень окисления марганца в его соединении, полученном при восстановлении марганца (VII) в нейтральной среде?  Окисление полимеров Окисление пропилена Окисление проводится Окисление соединения Окисление вторичного Образования карбониевого Окислении антрацена Окислении двуокисью Окислении кислородом |
- |
Навигация