|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление первичной 2. Окисление первичных спиртов и альдегидов д) Удобным способом получения многих карбоновых кислот является окисление первичных спиртов (стр. 114) и альдегидов (стр. 203). Таким методом в технике получают муравьиную, уксусную, пропионовую и другие кислоты. Окисление может осуществляться кислородом воздуха в присутствии катализаторов или же хромовой кислотой, реже — высшими окислами марганца или азотной кислотой; иногда оказывается целесообразным проводить окисление с помощью микроорганизмов (получение уксусной кислоты из спирта при действии уксусных грибков). Окисление первичных ароматических аминов мононадсерной кислотой менее удобно, так как образующиеся фенилгидроксиламины при этом легко окисляются до нитрозосоединений. ческом синтезе. К этой группе химических превращений, в частности, относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозиро-вания, сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоеди-нений, альдегидов, кетонов, окисление первичных, вторичных спиртов, гомологов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогруппы галогенами, оксигруппой и др. 2. Окисление первичных спиртов и альдегидов: 2. Окисление первичных спиртов и альдегидов Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в п-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орго-производным; если же оба орго-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду— Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превышают 50%. Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом S2O82~ и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162]. Окисление первичных и вторичных спиртов можно также осуществить косвенным путем через их сложные эфиры (реакция 19-20). В некоторых случаях нет необходимости выделять сложный эфир и спирт можно окислять в альдегид или кетон в одну стадию. Алкоголят-ионы также дают альдегиды и ке-тоны с высоким выходом при фотоокислении под действием О2 [86] (окислителем здесь служит синглетный кислород, см. т. 3, реакции 14-8 и 15-38). 19-20. Окисление первичных галогенидов и сложных эфиров, полученных из первичных спиртов, до альдегидов. Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом 19-22. Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот. Оксо-де-дигидро-дизамещение Окисление азотсодержащих групп имеет значительно меньшее значение, чем рассмотренные выше реакции. Но в ряде случаев оказывается необходимым от первичного амина перейти к нитрозо- или нитросоединениям, которые нельзя получить прямым нитрозирова-нием или нитрованием. Окисление первичной аминогруппы идет в обратном порядке через те же стадии, что и реакция восстановления нитрогруппы: Исходным веществом служит 10-бромдеканол-1, в котором гидроксильную группу защищают с помощью дигидропирана, превращая ее в тетрагидропирановый простой эфир (гл. 11). Конденсация защищенного бромгидрина с 1-бутиниллитием в ГМФТА приводит к дизамещеному при тройной связи алкину. Тетрагидропиранильная защитная группа удаляется действием НС1 в метаноле, а ацетиленовый спирт далее восстанавливается натрием в жидком аммиаке до алкенола транс-конфигурации. Окисление первичной спиртовой группы до альдегида хлорхроматом пиридиния (гл. 11) завершает синтез полового феромона вредителя ели. Обобщены сведения по окислительным реакциям и деструкции природного полисахарида хитозана под действием различных реагентов. Представлены основные типы окислителей, используемых для деструкции и селективного окисления хитозана: озон, пероксид водорода, кислородсодержащие соединения хлора. Применение пероксида водорода и озона позволяет получить олигомеры хитозана с помощью нетоксичных и легко удаляемых из сферы реакции реагентов. При взаимодействии хитозана с гипохлоритом и хлоритом натрия протекают несколько процессов: разрыв гликозидной связи, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы. Окислительная деструкция хитозана под действием пероксида водорода, гипохлорита и хлорита натрия сопровождается хе-милюминесценцией. Библиография - 55 ссылок. Таким образом, можно предположить, что при окислении хитозана под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильного радикала и гипохлорита натрия в указанных условиях, происходит окисление первичной спиртовой группы, предположительно, по С(6) атому углерода, образование амидной связи в процессе окисления и протекание процесса окислительной деструкции. При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия (без добавления гипохлорита натрия) как с введением в реакционную среду стабильного нитроксильного радикала, так и без добавления происходит окисление первичной спиртовой группы при С(б) атоме углерода, окислительная деструкция полимера. Методами ИК-, ЯМР 13С-спектроскопии установлено, что при взаимодействии гипохлорита натрия с хитозаном в гетерогенной среде основными процессами являются окислительная деструкция и окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода. Показано, что при взаимодействии хитозана с хлоритом натрия в гомогенной среде протекают несколько процессов: разрыв гликозид-ной связи в полимере, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы хитозана. из хлорзамещешшх оксосоединений через нитрилы, окисление первичной спиртовой группы кетоноспиртов в карбоксил, окисление первичной или 4. Окисление первичной карбинолыюй группы в многоатомных спиртах. 47 4. Окисление первичной карбинольной группы в многоатомных спирта^ (стр. 47). 4. Окисление первичной карбинольной группы в многоатомных спиртах Эти реагенты расщепляют вицинальные диольные группировки, причем на одну диольную группу расходуется 1 моль метапериодата (схемы 1, 3, 4). Состав продуктов реакции зависит от типа связей между моносахаридными звеньями. Окисление первичной гидроксигруппы, смежной со вторичной, как в случае фуранозного цикла, приводит к высвобождению формальдегида, тогда как в случае вицинальных триольных групп (см. схему 4) образуется муравьиная кислота. По окончании реакции определяют количества израсходованного окислителя и выделившейся муравьиной кислоты и, реже, формальдегида. Этот метод позволяет различать 1,3- (схема 2) и 1,6-связанные моносахаридные звенья (схема 4) и определять общее количество 1,2- и 1,4-связанных звеньев (схемы 1,3). [В схемах (1)—(4) номера атомов углерода продуктов реакций соответствуют номерам атомов углерода исходных соединений.]  Окисление последнего Образования карбокатиона Окисление сероводорода Окисление терминальных Окисление углеводородов Окислении этилового Окислении циклогексана Окислении феррицианидом Окислении меркаптанов |
- |
Навигация