Термины, связанные с цементом. Окисление полимеров

Главная --> Справочник терминов

Окисление полимеров Как видно, в этом синтезе все реакции, обеспечивающие превращения глюкозы в аскорбиновую кислоту, представляют собой трансформации функциональных групп: восстановление альдегида до первичного спирта, окисление вторичного спирта до кетона и окисление первичного спирта до карбоновой кислоты. Введение и удаление изопропи-лиденовой защиты и использование столь необычного окисляющего агента, как бактерия Acetobactcr suboxy-dans, предназначены лишь для обеспечения селективности трансформирующих реакций в полифункциональном соединении.

1) окисление первичного гидроксила у шестого С-атома с образованием сначала моноальдегидцеллюлозы, а при последующем окислении ее - монокарбоксилцеллюлозы:

2. Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного га-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией. При стабилизации путем превращения в М-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных.

Вместо алкилтозилатов можно использовать первичные алкилгалогениды, которые также окисляются ДМСО при 150 -180 °С по совершенно аналогичному механизму. Это окисление первичного спирта в альдегид требует еще одной дополнительной стадии превращения спирта в тозилат или галогенид, нередко с использованием неселективных реагеитов. Для многостадийных синтезов сложных соединений такой путь часто неприемлем, и должен быть заменен одностадийным селективным

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH,— О— О(0)2— ОН.

Реакция. Окисление первичного спирта до альдегида пиридиния

Окисление первичного спирта в аль-

альдегиды. Как же в таком случае остановить окисление первичного спирта

Общие методы синтеза альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны являются продуктами второй ступени окисления углеводородов. Поэтому они могут быть получены дальнейшим окислением спиртов и из тех соединений, из которых получаются спирты. При этом окисление первичного атома углерода на второй стадии приводит к альдегидам, а вторичного — к ке-тонам. Окисление третичного С-атома дает третичные спирты, дальнейшее окисление которых очень затруднительно.

совершенно аналогичному механизму. Это окисление первичного спирта в альдегид требует еще одной дополнительной стадии превращения спирта в тозилат или галогенид, нередко с использованием неселективных реагентов. Для многостадийных синтезов сложных соединений такой путь часто неприемлем и должен быть заменен одностадийным селективным окислением. Это достигается превращением слабого нуклеофилъного агента ДМСО в сильный электрофильный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при О "С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или N, N-дициююгексилкарбодиимида C6HUN=C=NC6HU. Во всех случаях в качестве реакционноспо-собного интермедиата образуется активированная алкоксисуль-фониевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагментации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты.

длоксо-6,8*дмаза-9-окса-1,2,3,4,4а,5, 6,7,8,9, 1 0, 1 Оа-додекаги дрофенаятрем П-4 Окисление первичного спирта в альдегид дихроматом пиридиния в дашторметане Альдольная конденсация альдегида и циклического р*-дикарбонильно-го соединения (конденсация по Кнёвенагелю) Диастереоселективная внутримолекулярная реакция Дильса Аль- ?~ "''• рй'Г'*'0'' 0 Г «,»-С»,-с:М,-«н, ЮАс 1, С Jf"jL0 МЛН.И.ГЦ С 1".СО!М. ДВАГ С 1".<:0!«.

Окисление полистирола и полиалкилстиролов. Окисление полимеров может вызвать деструкцию макромолекулярной цепи. Для синтеза привитых полимеров реакция частичного окисления полистирола должна быть направлена в сторону образования гидро-

Окисление полимеров 212 деструктивное 170, 237, 246 каучуков при прививке 537 ненасыщенных 239 полиакролеинов 317 ;/олиалкилстиролов 367 поливинилового спирта 285 поли-п-изопропилстирола 367 полиметилвииилкетона 322 полипропилена 216 полистирола 367 политиоэфиров 465 полихлоропрена 281 ()кпслительно-восстановительные инициирующие системы 102 ( иись этилена

Рис. 18.2. Влияние солнечного света на окисление полимеров при низких

Окисление полимеров в твердой фазе осложняется диффузией кислорода в них и надмолекулярными эффектами, связанными с различной реакционной способностью микрообластей полимеров, имеющих разный характер надмолекулярной организации.

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободноради-кальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. Этб достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода).

Наиболее важным процессом является окисление полимеров при их эксплуатации кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или иного вида энергии. Эти реакции сопровождаются деструкцией полимера, изменением его состава и структуры и обусловливают старение полимеров (старением называют изменение физико-химических и физико-механических свойств полимера в процессе эксплуатации).

Окисление полимеров молекулярным кислородом является цепным процессом с участием свободных радикалов, при этом первичными продуктами окисления являются гидропероксиды. Именно поэтому в качестве антиоксидантов (АО) — веществ, снижающих интенсивность окислительных процессов, — используют соединения, катализирующие разложение гидропероксидов, дезактивирующие металлы переменной валентности, поглощающие УФ-излучение, «обрывающие» цепные реакции и т. д. Многие из этих функций выполняют фенольные антиоксиданты. К тому же эти соединения в отличие от широко распространенных аминных антиоксидантов не вызывают изменения окраски материалов на основе каучуков и термопластов [1—3].

приводящую к образованию гидропероксида — потенциального источника радикалов. В реакции присоединения гидропероксид не образуется. В условиях фотоокисле ни я питрпксильные радикалы также обрывают цепь по реакции с алкилышми радикалами. 13 то же время электронповозбужденпые нитроксильные радикалы способны инициировать окисление полимеров:

39.4. ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ СИНГЛЕТНЫМ

39.5. ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ АТОМАРНЫМ

39.6. ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ОЗОНОМ

Окисление производится Окисление проводилось Облегчает протекание Окисление восстановление Окисление заканчивается Окислении альдегида Облегчает выделение Окислении гипохлоритом Отсасывают выделившиеся