Главная --> Справочник терминов


Окисление последнего Остается выяснить, каким по величине является цикл в циклической форме монозы. Для этого следует провести ее полное метилирование, а затем — гидролиз гликозидного алкоксила и окисление полученного продукта КМпО4. Действие окислителя будет направлено па карбонильную и затем — на гидроксильную группы:

Если бы в молекуле бромциклогептатриена галоид был фиксирован у углеродного атома, то последующее взаимодействие с реактивом Гриньяра и окисление полученного фенильного производного IV приводило бы к бензойной кислоте, в которой находился бы весь меченый углерод. Однако опыт показал, что бензойная кислота содержит лишь одну седьмую часть меченого углерода. Следовательно, бром-

1J том случае, если молекула хинона ('одсрзкит и алкилг.ную группу и атом галоп да, то месгоЕступ.чения второго атома галоида не установлено. При нрисоедапснии хлористого иодо[юда к Г)-бром-•голухшюну а окислсиии полученного продукта [1231 обрнзустсл соединение, лланя1цссгя при jIiO0. Оно, иолидимому, предста]!лпет собой 5 йрещ fi-хлортолухиноп, так кап сдаистненнп волмозкным вторым продуктом реакции (исключая лерогрутшронку) яллястс;г 5-бром-З-х.чортолухлнои i: т. iui. 119° [124I. Проект лрисоеди-нения хлористого водорода к 5-х.юртолухлнону [125] может бытт, О1шслен в хинон, который плавится при 85—86". Это соединенно представляет собой, вероятно, 5,6 длхлорголухинон, так кач температура нлаплввия иослсдиы'О, но литературным данным, равна 83° [1261! с то лрсмя как темннрнтурп плавления 3,5-дихлортолу-хинона 102—103" [87, 124, 127]: Присоединение хлористого водорода и (1-х.г]Орт.олухинону и окисление полученного продукта пршюдпт к образованию длхлорхинона, рсако отличного от

диамина с диметилглиоксимом, окисление полученного

При нитровании в тех же условиях 2-метилиндола в присутствии избытка азотной кислоты или при дальнейшем нитровании динитро-2-метилиндола Мазер и Робинсон получили кристаллический тринитро-2-метилиндол [323].' Это интересное соединение легко конденсировалось с л-диметиламинрбензаль-дегидом, образуя тринитро-тг-диметиламиностирилиндол с 80%-ным выходом.. Окисление полученного соединения перманганатом калия привело к образованию тринитроиндол-2-карбоновой кислоты, не идентичной с 3,5,7-тринитро-индол-2-карбоновой кислотой, синтезированной Хиллом и Робинсоном [324]; последняя оказалась идентичной с тринитрострихолом, полученным из стрихнина. Отсюда ясно, что две нитрогруппы тринитро-2-метилиндола не занимают положений 5 и 7. Предполагается [323], что нитрогруппа в положении 3 активирует метальную группу настолько, что может происходить конденсация ее с альдегидом в мягких условиях; это предположение основано на том, что 2-метилиндол конденсируется с бензальдегидом в довольно мягких условиях, образуя 2-метил-З-бензальиндоленин J325]. Мазер и Робинсон предполагают также, что ароматическое кольцо активирорано двойной связью, занимающей положение 2,3, так что одна нитрогруппа, вероятно, занимает положение 4, а другие — положения 5, б или 7. ! ' Описано интересное применение нитрозопроизводных для различения' индолов, замещенных в положениях 2 и 3 [152г].

При нитровании в тех же условиях 2-метилиндола в присутствии избытка азотной кислоты или при дальнейшем нитровании динитро-2-метилиндола Мазер и Робинсон получили кристаллический трини.тро-2-метилиндол [323]. Это интересное соединение легко конденсировалось с л-диметиламинрбензаль-дегидом, образуя тринитро-тг-диметиламиностирилиндол с 80%-ным выходом.. Окисление полученного соединения перманганатом калия привело к образованию тринитроиндол-2-карбоновой кислоты, не идентичной с 3,5,7-тринитро-индол-2-карбоновой кислотой, синтезированной Хиллом и Робинсоном [324]; последняя оказалась идентичной с тринитрострихолом, полученным из стрихнина. Отсюда ясно, что две нитрогруппы тринитро-2-метилиндола не занимают положений 5 и 7. Предполагается [323], что нитрогруппа в положении 3 активирует метальную группу настолько, что может происходить конденсация ее с альдегидом в мягких условиях; это предположение основано на том, что 2-метилиндол конденсируется с бензальдегидом в довольно мягких условиях, образуя 2-метил-З-бензальиндоленин J325]. Мазер и Робинсон предполагают также, что ароматическое кольцо активирорано двойной связью, занимающей положение 2,3, так что одна нитрогруппа, вероятно, занимает положение 4, а другие — положения 5, б или 7. ! ' Описано интересное применение нитрозопроизводных для различения' индолов, замещенных в положениях 2 и 3 [152г].

Остается выяснить, каким по величине является цикл в циклической форме монозы. Для этого следует провести ее полное метилирование, а затем — гидролиз гликозидного алкоксила и окисление полученного продукта КМп04. Действие окислителя будет направлено на карбонильную и затем — на гидроксильную группы:

Если эти замещенные бораны используются затем для гидроборирова-ння других олефинов, селективность увеличивается. Например, если длг гидроборирования гексена-1 использовать диборан, то окисление полученного борана дает 94% гексанола-1 и 6% гексанола-2.. Гидробориро-вание бнс(3-метилбутил-2)бораном с последующим окислением дает 99% гексанола-1 и только 1% гексанола-2. Аналогичные соотношение наблюдались и для других олефинов. Стирол, например, дает 80% 2-фе-ннлэтанола и 20% J-фенилэтанола, если обработать его дибораном, а затем окислить. При использовании бис (З-метилбутил-2)борана образуется 98% 2-фенилэтанола и только 2% 1-фенилэтанола:

Дальнейшее окисление полученного радикала диоксидом хлора приводит к образованию продуктов реакции. Эфиры хлоргидринов образуются из промежуточных нестабильных 2-хлорпроизводных.

При крашении кубозолями окрашиваемый материал пропитывают водным раствором лейкоэфира, затем проявляют окраску путем перевода кубозоля на волокне в нерастворимую форму кубового красителя, из которого был получен данный кубо-золь. Превращение кубозоля в кубовый пигмент осуществляется действием окислителей в кислой среде. Этот процесс протекает в две стадии: 1) гидролиз лейкоэфира в кислой среде до лейко-соединения и 2) окисление полученного лейкосоединения до исходного кубового красителя (схема 24). В настоящее время некоторые исследователи считают, что этот процесс идет по радикально-цепному механизму: возникающие в системе гидроксиль-ные радикалы непосредственно атакуют сульфоэфирные группировки кубозоля, превращая его в исходный кубовый краситель.

Помимо восстановления в спиртовом растворе, имеется еще другой метод удаления диазогрушш, дающий в некоторых случаях лучший выход и обладающий более широкой областью применения, именно восстановление диазониевой соли в гидразин и окисление последнего сернокислой медью, хлорным железом или хромовокислым калием. Этот метод применен к производным толуола [1042], .и-дииодбензола [1043], тетралина ?1044], нафталина [1039а, 1045а] и стильбена [10456].

1619. Приведите структурную формулу соединения состава С8НцМ, обладающего ярко выраженным основным характером и дающего при действии азотистой кислоты нейтральное соединение с молекулярной формулой CjHioO. Окисление последнего приводит к изофталевой кислоте.

кислоты превращается в нейтральное соединение С8Н10о; окисление последнего приводит к изофталевой кислоте.

Сравнительно недавно открыта новая группа реакций, в которых в качестве электрофильных реагентов используются а-комплек-сы, образующиеся при действии хлорида алюминия на фенолы. Так, комплекс 2-нафтола с хлоридом алюминия реагирует с бензолом, давая с 90 % выходом 4-фенил-2-тетралон. Окисление последнего приводит к 4-фенил-2-нафтолу:

Полное сохранение конфигурации углерода мигрирующей группы также является чрезвычайно важной особенностью окисления по Байеру—Виллиге-ру. Наглядный пример эффективности синтетического применения реакции Байера—Виллигера можно найти в исследованиях Грико [37с] по полному синтезу антибиотика кальцимишша. Одним из ключевых промежуточных продуктов в этом синтезе является лактон 447, в котором содержится три хиральных центра у соседних атомах углерода (схема 2.146). Исходным соединением для получения этого продукта служил бициклический кетон 448, полученный по схеме диенового синтеза. Благодаря начичию син-метильной группы в мостике метилирование 448 протекало с исключительным образованием эндо-изомера 449. Окисление последнего по Байеру—Виллигеру с последующим омылением лактонного цикла гладко приводило к моноциклической ок-сикислоте 450, в которой уже имеются требуемые хиралъные центры. Лакто-низация этой кислоты проходила с аллильной перегруппировкой и дала би-циклический продукт 451, из которого с помощью серии трансформаций был получен циклопентанон 452. Окисление последнего по Байеру—Виллигеру с сохранением конфигурации дало с высоким выходом целевой лактон 447. Последний содержал требуемую комбинацию хиральных центров, причем геометрия этого продукта однозначно определяла стереохимию следующей стадии — метилирования енолята, что позволило превратить 447 в стереохимиче-ски чистый лактон 453, из которого далее в несколько стадий был получен один из строительных блоков в синтезе кальцимицина — триол 454.

Кетон III реагирует с бензолом в присутствии хлористого алюминия, образуя сильно пространственно затрудненный кетон IV. Окисление последнего перманганатом приводит к о-фенилендиизомасляной кислоте V:

применяют л-нитробензолсульфокислоту [12, с. 82], преимущество которой состоит в том, что продукт ее превращения — jt-амино-бензолсульфокислота — в щелочной среде образует соль и легко отделяется от 6-хлорхинолина при его перегонке с паром. Применение сульфата закисного железа и борной кислоты предотвращает слишком бурное течение реакции, чреватое выбросом реакционной смеси. В синтезе Скраупа серная кислота дегидратирует глицерин до акролеина, который реагирует с ариламином с образованием соответствующего дигидрохинолииа. Окисление последнего нитросо-единением до хинолина завершает процесс. Более подробно о реакции Скраупа см. [2, 132, 133].

Полное сохранение конфигурации углерода мигрирующей группы также является чрезвычайно важной особенностью окисления по Байеру— Виллиге-ру. Наглядный пример эффективности синтетического применения реакции Байера—Виллигера можно найти в исследованиях Грико [37с] по полному синтезу антибиотика кальцимишша. Одним из ключевых промежуточных продуктов в этом синтезе является лактон 447, в котором содержится три хиральных центра у соседних атом ах углерода (схема 2.146). Исходным соединением для получения этого продукта служил бициклический кетон 448, полученный по схеме диенового синтеза. Благодаря натичию снн-метильной группы в мостике метилирование 448 протекало с исключительным образованием энЛ>-изомера 449. Окисление последнего по Байеру—Вшшигеру с последующим омылением лактонного цикла гладко приводило к моноциклической ок-сикислоте 450, в которой уже имеются требуемые хиралъные центры. Лакто-низация этой кислоты проходила с аллильной перегруппировкой и дала би-Шжлический продукт 451, из которого с помощью серии трансформаций был получен циклопентанон 452. Окисление последнего по Байеру—Виллигеру с сохранением конфигурации дало с высоким выходом целевой лактон 447. Последний содержал требуемую комбинацию хиральных центров, причем геометрия этого продукта однозначно определяла стереохимию следующей стадии — метилирования енолята, что позволило превратить 447 в стереохимиче-ски чистый лактон 453, из которого далее в несколько стадий был получен один из строительных блоков в синтезе кальцимицина — триол 454.

4. Получение камфоры из пиненгидрохлорида через кам-фен, изоборнеол и окисление последнего в камфору, см. немец, патент 67255, 149791, 153924, 154107.

В Американских Соединенных Штатах применяется следующий метод: скипидарное масло нагревают со щавелевой кислотой, при этом получается кислый борни-ловый эфир щавелевей кислоты (С)0Н17.О.СО.СООН); нз последнего окислением получают камфору, см. V. Meyer и P. Jacabson, Lehrbuch d. organischen Chemie, II т. Leipzig, 1902 г., стр. 1031.—См. еще немец, патент 197161, 203791, 203792, 217555 и 220838; •франц. пат. 382790; англ. пат. 21171, 1906 г.; амер. пат. 901708 и 979247.

Олефипы медленно прибавляют к чистому азотноватому ангидриду или (предпочтительнее) к концентрированному раствору азотноватого ангидрида в диэтиловом эфире или в каком-либо сложном эфире при температуре от —10 до 25". В этих условиях присоединение азотноватого ангидрида по двойной связи происходит с образованием только динитроалкапа и нитронитрита. В присутствии кислорода Б какой-то степени происходит окисление последнего до питронитрата. Весьма важно превратить очень нестойкий питропитрит в питроспирт путем обработки его холодной водой или метанолом до выделения продуктов реакции. Если этого не сделать, то почти неизбежно происходит бурное разложение реакционной смеси во время удаления растворителя.




Окисление пропилена Окисление проводится Окисление соединения Окисление вторичного Образования карбониевого Окислении антрацена Окислении двуокисью Окислении кислородом Образования комплекса

-