Термины, связанные с цементом. Окисление производится

Главная --> Справочник терминов

Окисление производится Электронно-микроскопические исследования [17] показали также, что первичные частицы сажи газификации снаружи выгорают и с повышением температуры процесса становятся сильно пористыми. Некоторые частицы окисляются до тонкостенных скорлупок, причем окисление происходит в первую очередь внутри частиц.

Частичное окисление СНГ. При окислении отдельных углеводородов, особенно олефинов, наблюдается тенденция к образованию смеси сложных соединений. Однако преимущества гомогенной фракции по сравнению с неразогнанной смесью СНГ не всегда можно использовать. Окисление смеси СНГ, осуществляемое обычно в присутствии катализаторов, в итоге приводит к образованию избытка определенных химических соединений, откуда возникает проблема разделения продукта реакции и сырья. Хотя процесс разгонки сырья не является простым (в первую очередь из-за того, что точки кипения различных компонентов исключительно близки друг к другу), идентичный процесс окисления смесей СНГ с последующей разгонкой продуктов применяется довольно редко. В эксплуатации находятся четыре завода, работающих по этим технологиям, из которых три функционируют в США,, а один в Канаде. Все они принадлежат компаниям «Селанез Корпорейшн» и «Ситиз Сервис». На одном из заводов осуществляется частичное окисление пропана—бутана без катализатора при недостатке воздуха, температуре 350—450 °С и давлении 303— 2026 кПа. Реакция идет в паровой фазе. Основными продуктами являются формальдегид, метанол, ацетальдегид, нормальный про-панол, уксусная кислота, метилэтиловые кетоны и окислы этилена и пропилена. На другом заводе окисление происходит в жидкой фазе в присутствии растворителя. Основной продукт — уксусная кислота с некоторым количеством побочных продуктов: метанола, ацетальдегида и метилэтиловых кетонов. Могут быть подобраны такие режимы, при которых в основном будут образовываться метилэтиловые кетоны. Сепарация продуктов в первом случае основана на различной растворимости веществ: одни растворимы только в воде, другие — в углеводородах. Спирты и альдегиды сепарируются из кислот при щелочной экстракции, а отдельные соединения разделяются фракционной разгонкой.

Значительно большая трудность окисления кетонов, по сравнению с альдегидами, общеизвестна. По мнению авторов, она и объясняет прекращение дальнейшего увеличения размеров окисления. Как видим, объяснение найдено в предположении, что окисление происходит с конца углеродной цепи.

Предположим, что холоднопламенное окисление происходит в эквимолекулярной углеводородо-кислородной смеси при температуре 300° и начальном давлении 200 мм рт. ст. Примем, что взрывному превращению подвергается 0,01 мм алкилгидроперекиси, что приводит к возникновению свободных радикалов в концентрации 0,02 мм. Рекомбинация этих радикалов протекает практически без энергии активации (sj^O) и сте-рический фактор этой реакции можно принять равным единице (/]~1).

Вырожденные разветвления образуются при окислении ацетальдегида (реакция 13). Для окисления альдегидов (формальдегида и ацетальдегида) в конечные продукты в схеме указаны суммарные реакции (реакции 15 и 16). В них принято, что окисление происходит по второму порядку в отношении альдегидов.

В последнее время, однако, был получен большой экспериментальный материал по окислению олефинов в жидкой фазе и идентификации образующихся при этом перекисей. Оказалось, что окисление происходит по а-углеродному атому (по отношению к двойной связи) и почти во всех случаях образуется перекись типа R—СН=СН—СН—R. Эти дан-ООН

Как видно из таблицы, кетонов образуется приблизительно в пять раз меньше, чем альдегидов. Среди кетонов удалось установить наличие при 330° С ацетона, метилэтилкетона и, возможно, метилциклогексанона, а при 380° С — ацетона, метилэтилкетона, метил-н. пропилкетона и ди-н. пропилкетона. Из альдегидов так же, как и при окислении н. гептана, больше всего образуется уксусного альдегида. Наличие в продуктах окисления метилциклогексана альдегидов с прямой цепью и природа полученных кетонов говорят о том, что окисление происходит с разрывом цикло-гексанового кольца.

В более жестких условиях окисление происходит с полным разрывом двойной связи и образованием карбонильных соединений;

Реакция окисления. В зависимости от условий непредельные углеводороды окисляются в различной степени. При высоких температурах на воздухе они сгорают, образуя СО2 и Н2О. Некоторые медленно окисляются кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре. Обычно окисление происходит прежде всего по месту двойной связи. Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с раствором марганцовокислого калия КМпО4 (реакция Е. Е. Вагнера, 1886)

Окисление при помощи VaOft и Н203 ведут в безводном третичном бутиловом спирте, в разбавленном метиловом спирте или в ацетоновом растворе. В атом случае окисление происходит неепеппфически, так как наряду с гидр оксидированием про-текают другие реакции окисления, особенно по аллильпым положениям [121, 122] , Магден и Юнг [123] рекомендуют WOa в качестве катализаторе гидроксидлро- ^ вания перекисью водорода. При этом наиболее целесообразно проводить реакцию t в водном или уксуснокислом растворе при 50—70° С, Окисление происходит стерео-специфнчески с образованием транс-сь-гликолеи. Этот способ применяется в промышленности; выходы, как правило, хорошие. Окислы молибдена или селена [132] равным образом являются пригодными катализаторами гидроксилжрования, однако они. почти не дают преимуществ по сравнению с окислами осмия и вольфрама.

Окислительное расщепление протекает более однозиачно, если в я-положепи к кароопилыюй группе находится метальная группа (см. ниже) или если у а-углеро> вого атома не имеется атомов водорода. В этом случае окисление происходит гольн со стороны метилоновоя или метанной группы. -Ди-трещ-кетопы, например бенз( фенои вследствие этого почти совершенно устойчивы к окислению.

Строение этих биологически важных соединений доказано их синтезом. Так, например, урацил получают окислением продукта присоединения мочевины к акриловой кислоте — 2,4-диоксидигидропиримидина (гидроурацила), образование которого уже было описано выше (Э. Фишер). Окисление производится бромом; при этом промежуточно образуется монобромгидроурацил, от которого пиридин отщепляет 1 молекулу бромистого водорода.

Свежий и вернувшийся из реакции непрореагировавший изопропилбензол, очищенный с помощью гидрирования в аппарате 3 от побочного продукта реакции а-метилстирола, смешивают в anna-рате / в соотношении •! : 4 и в виде водной эмульсии направляют в аппарат для окисления 6. В качестве эмульгаторов применяют натриевые соли стеариновой кислоты или лаурилсульфокислоты. Окисление производится воздухом в водноэмульснонной среде при 130° С и энергичном перемешивании. Полученную в результате окисления гидроперекись изопропилбензола направляют в реактор 9, где она разлагается разбавленной серной кислотой. Из реактора 9 жидкость попадает в сепаратор //, в котором углеводородный слой отделяют от сернокислотного слоя. Сернокислотный слой возвращают в реактор 9, а углеводородный слой после промывки

Лак из каучука СКВ не содержит серу. Он представляет собой раствор окисленного каучука СКБ-35 в уайт-спирите с добавкой небольшого количества (3,0%) сплава эфира канифоли синду-лином в виде пасты. Для окисления применяется 10—11%-ный раствор каучука в уайт-спирите. Реактор для окисления имеет паровую рубашку и конденсатор для паров растворителя. Окисление производится путем продувки воздуха через раствор в течение 14—17 ч при 120—125 °С. Степень окисления проверяется по вязкости, которая постепенно понижается. При 100 —120 °С к раствору добавляют индулиновую пасту. После охлаждения производится отстаивание лака в течение 20 ч.

1. Окисление 30% -ной перекисью водорода в растворе муравьиной кислоты при 40е; количество перекиси водорода составляет 1,025—1,05 моля па одну двойную связь [2, 4]. Этот метод применим для получения а-гликолей из соединений с изолированной двойной связью и, вероятно, является наиболее удобным из числа методов, в которых окисление производится органическими надкиелстам'И. (См. также 'метод 3.)

/п-Нитротолуол удается окислить в m-нитробе н-з альдегид также и электрохимическим путем; окисление производится в этом случае в смеси ледяной уксусной и серной кислот на платиновом аноде 26.

Переход от пентитов, гекситов и т. д. к пентозам, гексозам и т. д. может быть осуществлен различным образом. Окисление производится либо кипячением с разбавленной азотной кислотой, либо обработкой бромом и содой или записным сернокислым железом и перекисью водорода. При действии же перекиси свинца и соляной кислоты образуются, невидимому, не альдозы, а кетозы (ср. СНОН -> СО).

Если окисление производится хлорноватокислым калием и соляной кислотой, то хиной одновременно хлорируется и превращается

Диметиланилин при действии трех молей перекиси свинца в сернокислом растворе также претерпевает подобное окисление и превращается в тетраметилбензидин 822. Реакция идет лучше, если в качестве окислителя применяется концентрированная серная кислота и окисление производится при повышенной температуре в присутствии скипидара, ртути или других веществ, служащих переносчиками кислорода 823.

Ненасыщенные альдегиды, вследствие большой чувствительности альдегидной группы к перманганату, лучше всего гидроксилировать в виде ацеталей. В препаративном отношении важно, проводится ли эта реакция в водном или ацетоновом растворе. При действии перман-ганата, например, па водный раствор цитронеллальцеталя образуется всего 30—40% цитронеллальгликоля; наряду с этим происходит довольно значительное расщепление на ацетон и а ц е-тальполуальдегида р-м.етиладипиновий кислоты. Если же окисление производится в ацетоновом растворе, то выход соответствующего г л и к о л ь а ц е т а л я

лоты. Окисление производится либо чистой азотной кислотой при на-' гревании, причем из 300 г циклогексанола получается 295гадипиновой кислоты 1202, либо перманганатом 120S:

Получение окиси диметиланилина из диметиланилина. 50 г диметиланилина нацело окисляются в течение 12 час. при непрерывном перемешивании с 1410 сма 3,2%-ной перекиси водорода. Окисление производится при 60—70°. Фильтрат упаривают до половины объема и осаждают 95 г пикриновой кислоты, растворенной в llldr г воды; можно также выпарить фильтрат с соляной кислотой и выделить солянокислую соль окиси диметиланилина.

Образования карбокатиона Окисление сероводорода Окисление терминальных Окисление углеводородов Окислении этилового Окислении циклогексана Окислении феррицианидом Окислении меркаптанов Окислении надуксусной