Термины, связанные с цементом. Окисление пропилена

Главная --> Справочник терминов

Окисление пропилена Г. ОКИСЛЕНИЕ ИЛИ ВОССТАНОВЛЕНИЕ 1. ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА

1. Окисление производных этилена. 606

б) окисление производных гидрокснламнна

Введение кетогрушш в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способностью карбонильной группы. Основным путем получения таких кетонов служит окисление производных, содержащих одну вторичную гидроксиЛьную группу. В сравнении с обычными спиртами вторично-спиртовые группы в сахарах поддаются окислению с некоторым трудом. Поэтому для этих целей приходится применять энергичные окислители, такие, как четырехокись рутения или комбинация диметилсульфоксида с реагентами типа ангидридов (уксусный ангидрид, ?205, дициклогексил-карбодиимид и некоторые другие). Несмотря на некоторую экзотичность этих окислителей, их широко применяют в химии углеводов. Такие методы дают сейчас синтетику возможность окисления практически любой вторично-спиртовой группы и, следовательно, введения карбонильной функции в почти любое желаемое положение.

Фениптрен, окисление производных по Онпенауэру 241

[Интерес представляет фотохимическое окисление производных хинолина; так, например, из 2-фенилметилхинолина образуется с выходом в 27% 2-фенилхинолин-4-карбоновая кислота; 2-метил-хинолин карбоновой кислоты не образует 77.]

Окисление производных дигидропиридина в пиридины. Эфир дигидроколли-диндикарбоновой кислоты C5H2N(CH3)3(COOR)2 растворяют в спирте, охлаждают водой и пропускают трехокись азота до тех пор, пока проба не будет давать прозрачного раствора в разбавленной соляной кислоте (дигидропроизводное — нейтрально, а производное пиридина является сильным основанием). Затем отгоняют спирт, нейтрализуют содой и перегоняют выделившееся масло или же перекристаллизо-вывают азотнокислую соль, которая иногда выпадает из спирта. Эфир колли-дипдикарбоновой кислоты C5N(CH3)3(COOR)a получается при этом с очень хорошим выходом бэ5.

Нитробензольное окисление производных гваяцила и продуктов конденсации фенилэтана в(»/0)

Нитробензольное окисление производных гваяцила и продуктов конденсации фенилэтан-фенилпропана в (°/о)

Окисление производных углеводов. При взаимодействии частично ацетилированных углеводов с Д.—с. т. происходит ие только окисление, ио и элиминирование элементов уксусной кислоты, что открывает путь к получению с высокими выходами новых ненасыщенных углеводов [3]. Самопроизвольное элиминирование fi-ацетоксигруппы, по-видимому, следует за стадией окисления. Оксигруппы, защищенные беизильной или триметил-силильной группировкой, не элиминируются.

Окисление производных 3,3-дифенилкумаранона-2, имеющих соответствующие заместители, приводит к образованию соединений, которым приписывается о-хиноидная структура [100].

C3He + 3NHs + 302 —> 3HCN + 6HaO Окисление пропилена до диоксида и оксида углерода:

Подробно было изучено в статических условиях в сосуде из стекла пи-реке верхнетемпературное (370°; Рнач = 220 мм рт. ст.) и холоднопламенное (300°; _Рнач = 320 мм рт. ст.; три холодных пламени) окисление пропилена. Кинетика изменения давления ( АР — t) по ходу верхнетемпературной реакции представляет собой типичную 5-образную кривую, полулогарифмическая анаморфоза, которой до момента максимума скорости дает прямую линию. Из наклона последней значение со в уравнении ДР = Nett определяется равным 0,177 сек.-1 (см. рис. 142). Кинетика изменения давления по ходу холоднопламенной реакции изображается типичной для такого окисления кривой с пиками, отвечающими скачкообразному приросту давления в периоды холоднопламенных вспышек. Если, однако, срезать пики, несомненно имеющие температурное происхождение, и провести кинетическую кривую по точкам, отражающим прирост давления, не связанный с изменением температуры, то получается обычная .^-образная кривая, подчиняющаяся закону АР = Ne^. Ее полулогарифмическая анаморфоза дает прямую линию с наклоном ср == 0,062 сек.-1 (см. рис. 143).

Вне зависимости от температурной области, в которой происходит окисление пропилена, были найдены одни и те же продукты реакции: переки-

1 Опыты авторов с перебросом смеси были в 1955 г. повторены Ваттном и Ри-джем [30], также изучавшими окисление пропилена. Был получен совершенно идентичный результат. Эти опыты описаны ниже (см. стр. 397—398).

Вскоре после исследования С. С. Поляк и В. Я. Штерна окисление пропилена снова подверглось изучению в работе Малкахи и Риджа [28], появившейся в 1953 г. Эти авторы основное внимание уделили нижнетемпературной нехолоднопламенной реакции (при Т = 291° С). Опыты проводились в статических условиях со смесями двух составов: I) 70jn.it С3Н6 -Ь 350мм 02; II) 100мм С3Н6 + 150 .мл 02 + 350мм N2. Анализ проводился на С3Н6 — поглощением 87% H2SO4, на 02 — при помощи парамагнитного анализатора типа Бекмана—Паулинга, на альдегиды— реакцией с Ag20 с последующим титрованием 0,01 N тиоционатом, на НСНО — колориметрически с хромотроповой кислотой и, наконец, на перекиси — иодометрически по методу Нозаки [29].

В самые последние годы появилась группа работ Боуна, Скирроу и сотр. [34—37], в которых изучению подверглось окисление пропилена, бутена-2 и гексена. Рассмотрим результаты, полученные авторами по каждому углеводороду в отдельности.

Окисление пропилена [35] изучалось при 340 и 398°С в пирексо-вом реакционном сосуде (о! = 32 мм, F = 170 см3). Воспроизводимость достигалась после нескольких опытов. Был снят ряд кинетических характеристик, не вскрытых в предыдущих работах. Было выяснено, что при малых Р н величинам; (по приросту давления) слабо зависит от

Влияние добавок ацетальдегида на окисление пропилена

1 Следует отметить, что другие авторы, изучавшие окисление пропилена, не нашли столь стабильных перекисей.

В работе Кэйна и Тоуненда [36] было найдено (см. рис. 205), что добавки N02 (от ОД до 1%) к пропано-воздушной смеси (7,5% С3Н8 + 92,5% воздуха) значительно снижают минимальное давление верхнетемпературного (одностадийного) самовоспламенения и практически не влияют на минимальное давление нижнетемпературного (двух-стадийного) самовоспламенения. Мало сказываются добавки N02 и на форме и расположении граничной кривой зоны холодных пламен. Иначе влияют добавки N02 на окисление пропилена (см. рис. 205). При добавке 0,1% N02 к пропилено-воз-душной смеси (4,5% С3Н„ + 95,5% воздуха) несколько снижается минимальное давление верхнетемпературного самовоспламенения. На расположении же границы зоны холодных пламен добавка такого количества N02 сказывается незначительно. Если добавкаNO2достигает 1%, то резко снижается минимальное давление как верхне-, так и нижнетемпературного воспламенения. В результате граница области самовоспламенения приобретает плавный характер и ликвидируется

Металлоорганические я-комплексы играют важную роль как катализаторы химических процессов, многие из которых реализованы в промышленности (окисление пропилена в акролеин, полимеризация олефинов по Циглеру—Натта, окисление олефинов в карбонильные соединения, оксосинтез, гидратация ацетилена по Кучерову и др.).

Окисление проводилось Облегчает протекание Окисление восстановление Окисление заканчивается Окислении альдегида Облегчает выделение Окислении гипохлоритом Отсасывают выделившиеся Окислении некоторых