|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования карбаниона затратой энергии и быстрее. Это наглядно демонстрируется на энергетических диаграммах образования изомерных ст-комплексов из бензольного производного C6HS-R и Е+. затратой энергии и быстрее. Это наглядно демонстрируется на энергетических диаграммах образования изомерных а-комплексов из бензольного производного C6H5-R и Е+. Но серный ангидрид столь энергично реагирует со многими органическими соединениями, что регулирование реакции практически оказывается невозможным. При действии серного ангидрида на соединения ароматического ряда осложнения реакции возникают вследствие нежелательного повышения температуры и обусловливаемого этим образования изомерных сульфокислот, полисульфокислот, сульфонов, а также окисления, осмоления или обугливания. Ряд стероидов был превращен но методу Тиффено — Демьянова в соответствующие гомологи в результате расширения цикла. Во всех случаях образовавшееся большее кольцо было конденсировано с продельным циклогенез новым кольцом, нп в других частях молекулы могли содержаться бензольные ядра, двойные этиленовые связи, сложпоэфирные группиропки, гидро-ксильныс группы или эпоксидная группа. Особый интерес представляет тот факт, что стереохимия сочетания конденсиропанных циклов друг с Другом, п том числе и увеличенного цикла, по-видимому, не нарушается [57]. Во псех этих примерах увеличенный цикл был несимметричным, и поэтому можно было ожидать образования изомерных кетонон; однако практически всегда преобладал лишь один изомер. Так, из гидрированного циангидршта гранс-дегидроандростеролацетата (XIX) было получено 37% 3-р-ацетокси-17а-кето-В-гомоандростана (XX) и 5% его 16-кето-и зо мер а (XXI) [58]. Однако если предварительно разделить диа-стерепмерные циангидрипы, то из главного изомера получается только 17«-кетон [31]. Одно из преимуществ этого нового метода состоит в том, что замена карбонильной группы двойной углерод -углеродной связью происходит специфично без образования изомерных олефинов. Как отмечалось в разд. 7.3 кн. 1, в определенных условиях галоге-пирование протекает быстрее, чем енолизация. В этих случаях место вступления заместителя в несимметричный кетон определяется относительной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных кетонов обычно образуются смеси. Присутствие галогенов в качестве заместителей уменьшает скорость енолизации и замедляет скорость введения второго галогена к атому углерода. Поэтому в кислой среде обычно легко проходит моногалогенирование. Галогенироваиие, катали-зуемое основаниями, дает преимущественно иолигалогенированные продукты. Эффективным методом моног^логенирования кетонов является использование хлорида [56] и бромида меди (II) [57] в органических растворителях, например в хлороформе: тических диаграммах образования изомерных ст-комплексов из бензоль- нутых кетонов сокращается с 12 до 2-6 часов. Скорость образования изомерных ления образования изомерных енолятов обычно различаются не столь тельной скоростью образования изомерных енолов. Из .несимметричных Данные, приведенные в табл. 2.5, раскрывают два важных момента в соотношении структура — энергия. Во-первых, ясно видно, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными, т. е. вклады связей углерод — углерод и углерод — водород в ЛЯь изменяются при переходе от одного типа углеродного атома к другому. Так, например, теплоты образования изомерных бутанов, каждый из которых содержит три С — С- и десять С — Н-связей, различаются на 8,53 кДж/моль, причем наиболее термохимически устойчивым является разветвленный изомер. Аналогично, по устойчивости пентаны располагаются в порядке: «-нен-тан < 2-метилбутан < 2,2-диметилпропан. Некоторые более важные следствия разветвления в алканах состава С4—Сд для соотношения энергии и структуры отражены в табл. 2.6. Очевидно, что энергия С—С-связи увеличивается в структурах, в которых все четыре связи, образованные атомом углерода, соединяют этот атом с другими углеродными атомами, по-видимому, прочность связей тем выше, чем больше эта структура напоминает структуру алмаза. Как видно из данных табл. 2.6, разветвленные изомеры более устойчивы (7—12 кДж/моль на каждую метальную группу). Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами этого типа полимеризации служат электронодонорные вещества — основания, щелочные металлы, металлорганичёские соединения и др. Наиболее активные из них — гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия КМНг, алюминийорганические соединения, например После образования карбаниона все идет дальше подобно ранее рассмотренным реакциям: карбанион имеет нуклеофильные свойства, он присоединяется ко второй молекуле карбонильного соединения, образуя новый, более сложный карбанион, который потом соединяется с протоном: Отщепление воды от оксисоединений обычно требует кислотного катализа (см. стр. 233), но сочетание возможности образования карбаниона из первоначально получившегося альдоля и наличия в ^-положении группы, способной отщепляться в виде аниона, облегчает атаку электронной пары «с обратной стороны». В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-отщепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ^ис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234)—путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного трамс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции ^ис-отщепления. Помимо бензильной, мигрировать могут и другие группы: аллиль-ная, бензгидрильная (CeHsbCH— и фенацетильная СбН5СОСН2—.. Внутримолекулярный характер этой перегруппировки был доказав тем, что при совместной перегруппировке двух различных четвертичных аммонийных солей не было выделено продуктов перекрестного взаимодействия. В противоположность обычным -перегруппировкам, протекающим через образование ионов карбония, перегруппировка Стивенса должна проходить через стадию образования карбаниона, в данном случае через неустойчивую внутреннюю соль IV (илид или алкилилид) с последующей миграцией бензильной группы только с секстетом электронов, (Хаузер, 1951): Отщепление воды от оксисоединений обычно требует кислотного катализа (см. стр. 233), но сочетание возможности образования карбаниона из первоначально получившегося альдоля и наличия в (^-положении группы, способной отщепляться в виде аниона, облегчает атаку электронной пары «с обратной стороны». В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-отщепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция цис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см, стр. 234) — путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного тряяс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции ^«с-отщепления. Легкость образования карбаниона зависит от электроноакцептор-ной способности Y и от стабилизации аниона CH2Y за счет резонанса. Способность Y образовывать анион понижается в ряду Когда кислотности углеводородов рассматриваются как функций устойчивости нейтральных н анионных форм, особенно в отношении степени делокализации электронов г анноне, необходимо определение кислотности в состоянии равновесия. Мы только что видели, как можно получить такие данные. Однако во многих случаях иметь данные по равновесию нельзя. Для таких ситуаций оказывается возможным определить, какой протон в молекуле отрывается легче всего, илн уста» новить — быстрее или медленнее депротонируе.тся определенная моле? кула, чей вобранная в качестве стандарта, т, е. определить ее кинетическую кислотность. В присутствии потенциального источника дейтерия скорость образования карбаниона измеряют по скорости внедрения дейтерия в органическую молекулу [2]: Отличить реакцию, скорость которой определяется стадией ионизации KI, от реакции, скорость которой пропорциональна К&2, довольно легко. Для этого нужно сравнить скорости образования карбаниона при ионизации немеченой и меченой СН-кислоты в одних и тех же условиях: Реакция начинается с образования карбаниона, стабилизированного-соседней эфирной группой.  Образованием карбокатиона Отсутствие корреляции Объяснении механизма Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных Образованием насыщенного Очищенного перегонкой Образованием непредельного Образованием нитробензола |
- |
Навигация