|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление проводилось ных растворителей позволяет избежать этих осложнений. При этом значительно увеличивают расход катализатора (0,07— 0,10 моль/моль углеводорода). Процесс промотируется соединениями брома, тогда окисление протекает внутри лабильного комплекса, включающего катализатор, ароматический углеводород, полярный растворитель или продукты его окисления, а также бром. В результате устраняется смолообразование и повышается селективность образования целевых продуктов. Углеводородные пламена. Процесс окисления различных углеводородов начинается при разных температурах, однако наиболее характерные температуры, при которых начинается горение с одновременным выделением тепла и света, — 500 °С и выше. Когда окисление протекает при низких температурах, образуются так называемые холодные пламена, которые предшествуют воспламенению и окислению углеводородного топлива. Они существенно отличаются от высокотемпературных реакций, особенно в отношении скорости протекания и управляемости, но в холодных пламенах все же могут образовываться недолговечные промежуточные соединения, которые способствуют поддержанию высокотемпературных пламен. Явление это демонстрируется рис. 20, сплошная кривая ABD которого ограничивает расположенную вправо от нее область цепного воспламенения, типичную для всех указанных веществ. При низких давлениях газовой смеси под линией АВ, представляющей собой нижний (первый) предел воспламенения Рг, скорость окислительной реакции ничтожно мала. При увеличении начального давления до нижнего предела Рг окисление протекает уже с большой скоростью и сопровождается сильным свече-1 См. сноску на стр. 49. Решение вопроса о том, не являются ли перекиси, образующиеся при окислении пропана, ответственными за вырожденные разветвления, было облегчено тем, что эти перекиси распадаются во время пребывания в промежуточном сосуде, в котором они соприкасаются с ртутью. Специальными опытами было показано, что после 50-секундного пребывания в промежуточном сосуде в смеси еще сохраняется 70 — 80% перекисей, после 20 час. не удается констатировать и следов их. Описанные выше опыты с перепуском смеси показывают, что удаление перекисей никак не влияет на дальнейший ход реакции. Действительно, было найдено, что в смеси, переведенной во второй реакционный сосуд, возобновляющееся окисление протекает по всем его кинетическим проявлениям (длительности периода индукции, количества холодных пламен, прироста давления в конце верхнетемпературной реакции) совершенно одинаково как после 50-секундной, так и после 20-часовой выдержки в промежуточном сосуде. Таким образом вырожденно-разветвленный характер окисления пропана определяется не перекисями. Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холодно-пламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкил-гидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. углеводорода третичной С — Н-связи главным продуктом окисления является органическая перекись (так, изобутан превращается в третичную бу-тилгидроперекись); если в углеводороде имеются вторичные С — Н-связи, то окисление также носит селективный характер, приводя главным образом к кетонам (пропан превращается в ацетон); и наконец, углеводороды с первичной С — Н-связыо образуют в основном органические кислоты (этан окисляется в уксусную кислоту). Количество добавляемого Растом с сотр. НВг были довольно велики, порядка 20% на смесь. Температура окисления при добавках НВг снижается на 100—120°. Так, например, окисление изобутана в отсутствие НВг идет с заметной скоростью лишь при 265°, в то время как при присутствии 20% НВг окисление протекает уже при 155-165° С. Окисление протекает по цепному радикальному механизму и катализируется действием света или солями некоторых металлов (например, железа). В качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси. В более жестких условиях при использовании специальных катализаторов окисление протекает глубже с образованием карбоновых кислот. активных центров, роста реакционной цепи и обрыва цепи. Известно, что окисление протекает через стадию образования перекисей. Активные центры возникают в результате распада этих перекисей. Процесс в общем виде может быть представлен схемой: основности о-комплекса углеводорода и окисление протекает за счет электрофильной атаки (предполагается, что в качестве промежуточного продукта реакции образуется фенол; Бранденбергер, 1961). Гидразин — весьма реакционноспособное соединение: он окисляется на воздухе, окисление протекает через промежуточное образование диимида, давая азот. Как уже отмечалось, превращение гидразина в элементарный азот сопровождается выделением большого количества энергии. Поэтому, а также в результате легкости его получения по методу Ра-шига Не следует, однако, думать, что в цитированных работах удалось доказать наличие гидроперекиси алкилов только благодаря применению более надежных методов анализа органических перекисей. Нельзя забывать, что в этих работах окисление проводилось при температурах не выше 200°, в то время как во всем предшествовавшем исследовании газофазного окисления углеводородов оно изучалось в интервале 300—500°. Возможно, что такое увеличение температуры на 100° и больше сказывается на дальнейшем превращении перекисных радикалов, которые, например, вместо взаимодействия с исходным углеводородом (с образованием алкилгидро-перекиси) подвергаются распаду. Таким образом, не исключено участие перекисного алкильного радикала в ходе окисления углеводородов, происходящего в температурном интервале от 300° и выше и без последующего образования при этом гидроперекиси алкила. В одной из первых работ Б. В. Айвазов и Б. М. Нейман [26] на примере пентано-кислородной смеси измерили кинетику холоднопламенного окисления как по давлению, так и по продуктам реакции. Окисление проводилось в статических условиях, реакционный сосуд был из кварцевого стекла, холодные пламена наблюдались визуально через прорезь, сделанную вдоль печи, изменения давления в реагирующей смеси регистрировались чувствительным стеклянным мембранным манометром. Продукты реакции отбирались в 20 опытах, растворялись в воде и анализировались. Альдегиды определялись гидроксиламинным методом, перекиси — по выделению иода из кислого раствора йодистого калия, кислоты — при помощи титрования раствором Ва(ОН)2. При комнатной температуре основным продуктом окисления этана оказалась гидроперекись этила. В опытах с эквимолекулярной этано-кислород-ной смесью, кроме гидроперекиси, бил найден озон, возникающий, по мнению автора, за счет реакций Hg(3P1) + 02^»HgO + 0 и О + 02->03. Для того чтобы уменьшить количество озона, окисление проводилось в дальнейшем с богатыми смесями состава 90 С2Нв+ 1002 и 95С2Н6-- 502. Было найдено, что при повышении температуры до 50° начинался гетерогенный распад гидроперекиси и в продуктах реакции обнаруживался ацет-альдегид. Формальдегид при этом не получается. Приблизительный подсчет квантового выхода гидроперекиси показал, что при исследованных низких температурах длина цепи очень невелика. Окисление натриевой солью метанодной кислоты отличается от окисления йодной кислотой только скоростью реакции [6]. Эту соль, в разбавленном водном растворе которой рН составляет около 4,0, применяют вместо подпой кислоты для окисления тех производных а-гликодей, которые особенно легко гидролизуютея в кислой среде [53,108]. Применение NalO^ целесообразно и п тех случаях, когда количество образующейся при окислении муравьиной ки-Слоты [44? 90] определяют по увеличению кислотности Реакционного раствора. Окисление проводилось также с водным раствором NajH2IOe при рН 4,2 в присутствии 6. Описанное окисление проводилось с количествами реагентов, в 80 раз превышающими указанные; выход перекристаллизованного препарата при этом уменьшался до 38—40%. Для получения фузариновой кислоты в описываемой нами методике использовался 2-метил-5-и-бутилпиридин, полученный из метилвннилкетона и гексен-1-илэтилового эфира [6]. Окисление проводилось двуокисью селена, которая избирательно окисляет только метильную группу в положении 2, не затрагивая и-бутильной группы. В основу был положен метод окисления двуокисью селена 2-метил-5-этилпиридииа в 5-этил-2-пиридинкарбоновую кислоту, описанный в литерату-Ре [7J. При изучении влияния заместителей на окислительные потенциалы замещенных ферроценов [34—38] были установлены некоторые количественные соотношения электронных влияний в ферроцене. В табл. 2 и 3 показаны результаты сделанных С. П.Тубиньш измерений окислительных потенциалов замещенных ферроценов в растворе смеси уксусной и хлорной кислот. Окисление проводилось при помощи бихромата калия: Наиболее известная гидроперекись этого ряда, полученная из кумола (изопропилбензола), впервые описана в работе Хока и Ланга2. Несмотря на то, что окисление проводилось под действием ультрафиолетового света при непрерывном встряхивании Успешное превращение тетрафтена в гидроперекись (III) достигалось только в том случае, когда окисление проводилось при 35—40°С в кварцевом сосуде;селективной экстракцией продуктов смесью 90% метанола и 10% бензина удалось получить Окисление проводилось в растворе абсолютированного эфира при охлаждении смесью льда с солью в течение 2 ч; образую- Однако Карашу и Джоши224 и Бикелю и Джерсману225, проведя опыты при комнатной ^температуре, удалось превратить 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфеиол в гидроперекись (XLIX). Окисление проводилось в присутствии спиртового раствора щелочи (выход продукта доходил до 86%). Оказалось также, что эта гидроперекись легко превращается в описанные выше двух-ядерные соединения226.  Окисление проводится Окисление соединения Окисление вторичного Образования карбониевого Окислении антрацена Окислении двуокисью Окислении кислородом Образования комплекса Окислении нитробензолом |
- |
Навигация