![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Окисление сероводорода Результаты опытов с добавками представляются несколько странными по следующим причинам. Во-первых, непонятно почему формальдегид действует одинаково на оба гексана, а ацетальдегид — по разному. Во-вторых, в литературе имеется много данных о сильно ускоряющем действии добавок ацетальдегида на окисление различных углеводородов, в том числе бутана, изобутана, пентана и гексана. Так, Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [51] нашли, что добавки ацетальдегида сильно сокращают период индукции холодного пламени в смеси С6Н12 -f- 202 при 329° С. Тауненд с сотр. [52], изучая область воспламенения гексана с воздухом, нашли, что область значительно расширяется при добавках ацетальдегида. Для пропана и изобутана показана особая роль ацетальдегида, как разветвляющего агента. Поэтому опыты Кюллиса и Гиншельвуда с добавками ацетальдегида, по-видимому, требуют дополнительной проверки. Такое окисление различных производных этилена приводит к получению самых разнообразных продуктов [1]. Некоторые соединения такого типа, например стирол и n-метоксистирол, дают;аде-тали с выходами 64 и 93% соответственно (в расчете на исходные Изучая окисление различных 2-арил-4-метилпро- 2. Окисление различных классов органических соединений (оксираиов, дно- Окисление различных фракций нитробензолом в щелочном растворе и определение соотношения между сиреневым альдегидом и ванилином с учетом молярности по Стону и Блан-деллю [143] показало, что соотношение в первых двух фракциях было около 2,5, в третьей фракции оно снижалось до 1,2, затем медленно уменьшалось до значения 0,65 в девятой фракции, а после этого оставалось постоянным. Окисление различных фракций, полученных из бензолалко-гольных экстрактов, давало ванилин с большим выходом, чем окисление неэкстрагированных порций лигнина. При окислении фракции С выход ванилина приближался к величине, получаемой из растворимого природного лигнина или из протолигнина древесины. Этот так называемый реактив Фентона может быть использован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от рН среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой S2O82~/Fe(II) в присутствии Cu(II) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 : 5 : 33, выход 21%) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. для дегидрирования — гидроксилироваиия амидов 2,3-дигидроли-зергиновой кислоты (5) в амиды 12-оксилизергиновой кислоты (6)151. С целью получения моделей для изучения продуктов фотохимического расщепления антибиотиков группы митомицина изучено окисление различных производных аминонафтола солью Фреми; при этом получены неоднозначные результаты [61. Раствор 0,045 моля 7-ацетиламино-2-нафтола в 200 мл метанола прибавляют к охлажденному льдом раствору 0,1 моля соли Фреми в 2 л воды и 400л(/г При изучении окислительной циклизации 20-оксистероидов в 18,20-окиси Ягер и сотр. [571 наблюдали фрагментацию с образованием 17-ацетоксипроизводных. Ими исследовано окисление различных монооксистероидов под действием С. т. в кипящем бензоле. 19-Оксикетостероид (9) превращался с высоким выходом в 10-ацето- Тронов и Никонова [267] изучали окисление различных азотистых производных, определяя скорость расходования перманганата при окислении в водных растворах. Они нашли, что легкость окисления в щелочном растворе уменьшается в следующем порядке: триэтиламин, изохинолин и хинолин, пиридин. Последнее из этих соединений очень устойчиво к действию окислителей. В кислой среде скорость окисления гетероциклических соединений увеличивается, тогда как жирных аминов, напротив, заметно уменьшается. В кислой среде скорость окисления уменьшается в следующем ряду: хинолин, изохинолин и (значительно меньше) пиридин. С этими данными согласуются данные, полученные Ачарья [268], который нашел, что скорость окисления хромовой смесью для хинолина и изохинолина выше, чем для пиридина. Тронов и Никонова [267] изучали окисление различных азотистых производных, определяя скорость расходования перманганата при окислении в водных растворах. Они нашли, что легкость окисления в щелочном растворе уменьшается в следующем порядке: триэтиламин, изохинолин и хинолин, пиридин. Последнее из этих соединений очень устойчиво к действию окислителей. В кислой среде скорость окисления гетероциклических соединений увеличивается, тогда как жирных аминов, напротив, заметно уменьшается. В кислой среде скорость окисления уменьшается в следующем ряду: хинолин, изохинолин и (значительно меньше) пиридин. С этими данными согласуются данные, полученные Ачарья [268], который нашел, что скорость окисления хромовой смесью для хинолина и изохинолина выше, чем для пиридина. Отрезок кривой DC на рис. 20 отражает всего лишь несколько известных случаев, когда имеются не два, а три предела воспламенения. Н. Н. Семенов считает, что такой третий предел воспламенения по давлению Р3 имеет чаще всего не цепную, а тепловую природу (см. стр. 60). Он связан с реакцией, которая протекает выше верхнего (второго) предела и нормально возрастает с давлением и температурой. Только в случае, если такая реакция идет хотя и с малой, но измеримой скоростью, может иметь место третий предел воспламенения (окисление сероводорода [6] и водорода [7]). Если же выше второго предела реакция практически от- в) Окисление сероводорода галогенами. В три пробирки поместите раздельно по 5—6 капель: в первую — хлорной воды, во вторую — бромной и в третью — йодной. В каждую пробирку добавьте по каплям (5—6 капель) свежеприготовленной сероводородной воды до исчезновения окраски бромной и йодной воды. Наблюдайте помутнение растворов во всех пробирках. Чем это вызвано? Напишите соответствующие уравнения реакций. в) Окисление сероводорода азотной кислотой. Внесите в пробирку 5—7 капель свежеприготовленной сероводородной воды и добавьте к ней 2—3 капли концентрированной азотной кислоты. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции, протекающей с образованием свободной серы и оксида азота. в) Окисление сероводорода. К 2—3 каплям раствора дихромата калия прибавьте столько же 2 н. серной кислоты и пропустите медленно ток сероводорода до изменения окраски раствора и появления серы в коллоидном состоянии. Напишите соответствующее уравнение реакции. До настоящего времени механизм превращения HzS в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двухстадийное окисление сероводорода в серу. В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SOj по реакции Каталитическое окисление сероводорода сернистым ангидридом в серу в жидкой фазе протекает по реакции Окисление сероводорода раствором гипохлорита происхо- окисление сероводорода 223 До настоящего времени механизм превращения H2S в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двухстадийное окисление сероводорода в серу. В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO2 по реакции Каталитическое окисление сероводорода сернистым ангидридом в серу в жидкой фазе протекает по реакции Фельд и Буркгсйзер разработали сложные процессы совместной абсорбции сероводорода и аммиака с последующей переработкой этих соединений на сульфат аммония и элементарную серу. Эти процессы, включая окисление сероводорода, рассматриваются в гл. девятой. Были предложены и в ряде случаев осуществлены в промышленном масштабе многочисленные видоизменения этих процессов очистки. Им посвящен весьма подробный обзор [15]. Несмотря на обширные исследования разработать удовлетворительный метод очистки газа, основанный на принципах, предложенных Фельдом, не удалось. В опубликованной работе [16] дается анализ проблемы очистки каменноугольных газов от сероводорода и аммиака в свете современных экономических условий. Показано, что совместное извлечение с последующей переработкой обоих компонентов на сульфат аммония является наименее целесообразным направлением процесса очистки газа. ![]() Облегчает протекание Окисление восстановление Окисление заканчивается Окислении альдегида Облегчает выделение Окислении гипохлоритом Отсасывают выделившиеся Окислении некоторых Окислении органических |
- |