|
|
|
Главная --> Справочник терминов Облегчает протекание Реакция оксимирования начинается с присоединения молекулы кислоты к кислородному атому карбонильной группы. В результате этого углеродный атом карбонильной группы приобретает больший положительный заряд, что облегчает присоединение гидроксиламина. Атом азота последнего присоединяется своей неподеленной электронной парой к углеродному атому карбонильной группы, в то время как атом кислорода карбонильной группы присоединяет протон. Продукт присоединения (а) легко разлагается на воду и альдоксим: Цианистый водород присоединяется также к алкенам, но и в этом случае для протекания реакции наличие катализатора является существенным. В качестве катализаторов применяют окись алюминия, цианид кобальта на окиси алюминия, кобальт на окиси алюминия и дикобальтоктакарбонил [4]. При введении в алкен алкоксиль-ных или карбоксильных заместителей присоединение протекает более легко. При присоединении к ненасыщенным соединениям типа RCH=CHX, где X=COOR, CN, COR, NO2 или СвН5, добавление катализатора не требуется, так как эту роль играет избыток цианида. Второй электроотрицательный заместитель этого типа в а-поло-жении еще больше облегчает присоединение. Для сс,р-ненасыщенных альдегидов, таких, как RCH=CHCHO, образование циангидрина преобладает над 1,4-присоединением; подобная реакция также наблюдается при присоединении к некоторым кетонам [1]. Реакцию 1,4-при- В образовавшейся промежуточной структуре хелатного типа металл координационно связан с атомом кислорода карбонильной группы эфира; такая активная хелатная структура облегчает присоединение спиртовой гидроксильной группы: сразу не развивается, а во время индукционного периода Сг6ч~ восстанавливается мономером до Сг51". По всей вероятности,. ионы пятивалентного хрома ведут себя, как акцепторы электронов, н при взаимодействии с молекулами мономера образуют координационные комгпексы. Комплексообразование облегчает присоединение молекул мономера к растущей цепи и способствует получению стереорегулярных структур Полиэтилен, синтезированный на окс'шю-хромоном катализаторе, имеет более высокие плотность и кристалличность, чем даже полиэтилен, полученный на катализаторе Цнглера — Натта. При полимеризации диенов образуются полимеры, содержащие ж 100% гране-звеньев. При обработке хлором или бромом в количествах, не достаточных для полного насыщения, к бутадиену могут присоединиться 2 атома галоида с образованием дигалоидобутнлена. Такое частичное галоидированйе может быть осуществлено взаимодействием газообразной смеси бутадиена с бромом или хлором при температуре, достаточно высокой, чтобы предотвратить образование жидкой фазы, но более низкой, чем температура, при которой происходит значительное замещение водорода галоидом [71]. Было найдено, что присутствие вещества, инертного к галоиду и бутадиену, облегчает присоединение галоида [72]. Пиридин-Ы-оксиды — особенно важные и полезные в синтетическом i производные пиридина, не имеющие аналогий в ряду производных бензола. Строение N-оксидов пиридинов обеспечивает их большую склонность к реакциям электрофильного замещения и одновременно к реакциям с нуклеофилами по сравнению с самими пиридинами, что может показаться на первый взгляд удивительным. Действительно, с одной стороны, формально отрицательно заряженный атом кислорода пиридин-М-оксидов способен принимать участие в стабилизации интермедиатов реакции электрофильного замещения, а, с другой, i заряженный атом азота облегчает присоединение нуклеоф* Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно [77, 133]. Использование катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С13, SnCl4) облегчает присоединение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, однако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования невелики [133]. Как показал Мартинсен, при нитровании смесями серной и азотной кислот серная кислота играет роль не только водоотнимающего средства; она, кроме того, активирует бензольное ядро, делая его более реакционноспособным. По мнению Н. Н. Ворожцова 2, серная кислота активно участвует в образовании продукта присоединения. Присоединение молекулы серной кислоты активирует остальные двойные связи углеводорода, что облегчает присоединение следующей молекулы HN03. Наконец, в момент стабилизации образовавшегося продукта присоединения он теряет молекулу воды и молекулу серной кислоты с образованием нитросоединения: что облегчает присоединение гидроксиламина к цианогруппе 13: Двойная связь винильных производных в общем случае подвержена влиянию + ^-эффекта, сопровождаемого более или менее-выраженным — /-эффектом. + /^-Эффект ориентирует первичную атаку в ^-положение и облегчает присоединение. — /-Эффект затрудняет реакцию, не изменяя ориентации. Если + Ж-эффект сильный, а —/-эффект слабый, то присоединение протекает особенно легко. Сложные и простые эфиры енолов, например, очень чувствительны к электрофильным агентам и легко присоединяют бром (а): Сильная кислота, протонируя карбонильный атом кислорода, увеличивает электрофильность карбонильного углерода и облегчает присоединение слабого нуклеофила, в данном случае спирта Потеря воды продуктом присоединения А приводит к сложному эфиру (этилацетат) с образованием конечных продуктов А и В. По-видимому, гидроксил облегчает присоединение бензоатного радикала к кольцу и реакция протекает скорее, чем декарбоксилирование бензоатного радикала. В промышленных условиях алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в алки-лирующей смеси улучшает также отвод тепла и повышает модуль ванны. В циклопропане валентные углы в цикле по необходимости равны 00°, т. с. очень сильно отличаются от нормального налстттпого угла тетраэдрического атома углерода (109,0°). Это означает, что для перехода от ациклического предшественника типа 246 к циклопропану необходимо произвести над системой довольно значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время чисто геометрически центры О и Сь в таком предшественнике достаточно сближены, что облегчает протекание реакции. Этот благоприятный вероятностный фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря па достаточно высокий энергетический барьер циклизации в системах такого типа, она осуществляется довольно легко самыми различными методами. Первая нйтрогруппа вступает в бензольное ядро легко; для этого достаточно воздействия крепкой азотной кислоты. Однако обычно применяют смесь азотной и концентрированной серной кислот (так называемую нитрующую смесь) ; при этом роль серной кислоты заключается в том, что она связывает воду, образующуюся при нитровании, и тем самым облегчает протекание реакции: вированные комплексы с меньшей энергией активации, что облегчает протекание реакции. сухого НС1 облегчает протекание реакции [14]. Вместо гидрохлорида анилин использовать гидрохлорид или гидробромид пиридина при температуре около 20U Наличие в молекуле фенола нитрогруппы значительно облегчает протекание реакции и позволяет получать ряд индивидуальных продуктов9. 1. Меньшая концентрация едкого натра вызывает уменьшение скорости основной реакции и вследствие этого облегчает протекание побочных реакций, что ведет к уменьшению выхода дибензилиденацетона. Было замечено каталитическое влияние на скорость реакции ннт-рдоания фтористого бора [15]. Детальное исследование показало, что последний одновременно является и водоотничающим средством, а' это также облегчает протекание реакции нитрования [18, 19]. Найдено, что при нитровании двуокисью азота бензола н толуола в парообразном состоянии на различных катализаторах лучшим является силнкагечь [62]. Однако действие этого катализатора весьма слабо. Реакция идет лишь до образования мононнтросоедннення. Если в месте распада гидроперекиси присутствует молекула алкплированного фенола с одной группой ОН (ингибитор I), то эта молекула взаимодействует с одним радикалом. Следовательно, второй радикал не может исчезнуть в результате рекомбинации и инициирует новую цепную реакцию. В присутствии молекулы с двумя одинаковыми активными функциональными группами ОН (ингибитор II) оба радикала исчезают за счет реакции с этими группами. Таким образом, более низкая эффективность ингибитора (I) обусловливается тем, что он облегчает протекание реакции инициирования. Для препаративных целей применяют главным образом кокд< ции кетонов и альдегидов с легко енолизующямися соединениями держащими две активирующие группы, например с эфирами малой и циану ксусной кислот [12]. Продуктом реакции обычно является гидратировашгае соединение, насыщенные промежуточные соедин образуются только в очень мягких условиях. Эффективными ну* фильными субстратами являются также нитроалканы. При нал одной сильной элёктроноакц.епторной ннтро. группы а-водородиые ат достаточно активированы для образования в слабо основных ср нуклеоф ильного нитронатиого аниона. Относительно высокая кш кость протона в потенциальном нуклеофнле важна по двум причн Во-первых, только в' этом случае слабые основания, например ам могут создать достаточную для реакции концентрацию енолята, не зывая при этом депротонирозании кетона или альдегида. Тем са сводится к минимуму самоконденсация карбонильного компонента. вторых, высокая кислотность протвна облегчает протекание стадки минирования, что приводит к завершению конденсации. вторых, высокая кислотность протвна облегчает протекание стадии эли-  Окисление соединения Окисление вторичного Образования карбониевого Окислении антрацена Окислении двуокисью Окислении кислородом Образования комплекса Окислении нитробензолом Облегчают протекание |
- |
Навигация