|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление соединения Энергичное окисление соединений со связанной с аромати-ческимрадикалом серой—тиофенолов, дисульфидов и сульфиновых кислот — приводит, в зависимости от примененного окислителя, к образованию сульфокислоты или сульфохлорида. Сульфокислоты получаются в некоторых случаях также из сульфидов, сульфокси-дов и сульфонов, именно если одна из органических групп — алифатическая. Окислительные методы ценны тем, что с их помощью могут быть получены сульфокислоты, которые нельзя синтезировать прямым- сульфированием, и кроме того они позволяют определять строение соединений. в) Каталитическое ускорение окисления марганца (II) до марганца (VII). Окисление соединений марганца (II) до марганца (VII) в растворе легко наблюдать, так как ион Мп2+ практически бесцветный, а ион МпО^ (в котором марганец имеет степень окисления +7) окрашен в фиолетово-красный цвет. 1. Окисление соединений, содержащих метиленовые или метильные группы, связанные с карбонильными группами альдегидбв и кетонов, в а-кетоальдегиды и а-дикетоны: 2. Окисление соединений, содержащих метиленовые или метильные группы в а-положении -к двойной или тройной связи: а.^-ненасыщенные спирты, альдегиды, или кетоны. Например, 2-метилбутен-2 окисляется в 2-метилбутеи-2-ол-1: 3. Окисление соединений, содержащих этиленовые н ацетиленовые связи, в а,р-дикетоны, а$-диальдегиды и а,р-кетоальдегиды: 4. ИЗ ОЛЕФИНОВ (ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЛЛИЛЬНУЮ ГРУППУ, ИЛИ ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ] 4. Из олефинов (окисление соединений, содержащих аллильную группу, или подобные реакции окисления) 249 Окисление соединений, содержащих активированные углерод-водородные связи, алкилгидропсроксидамн (ROOH) в присутствии в качестве катализаторов полов металлов, таких, как Си(1), Мп(П) или Со (II), приводит часто с хорошими выходами к образованию диалкшшероксндов [схема 2.6 {9, R=OAlk)1 [1], Из алкилгидропероксидов наиболее часто используются доступные в ниде продажных препаратом трет бутилгидропсроксид и кумилгидропероксид f (сс-гидропсрокси)изаиропилбслзол]. Некоторое примеры этого тигта окисления приведены в табл. 2.16. Окисление соединений, относящихся к типам, рассмот» ренным ныше, легко протекает при комнатной температуре* Некоторые соединения, не вступающие в этих условиях i реакцию с йодной кислотой, могут быть окислены nprf нагревании [22—25]. Так, например, ацетон при окислена! его в водном растноре при 100° расщепляется с образова( нием уксусной кислоты и формальдегида; из диэтилкегоет образуется пропмолоная кислота и, вероятно, этиловьи спирт; молочная кислота окисляется н уксусный альдегн и углекислоту; уксусный альдегид превращается в муравьи иую кислоту и метиловый спирт, который окисляется : формальдегид; наконец, из пирониноградной кислоты оо разуется уксусная кислота и углекислота1}. Оппепауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление Д:>-3-оксистероидов (IX) ** до А4-3-кетонов (X) действием трет-бутилата алюминия и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и:* трет- бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр. 269), окисление соединений такого типа осуществлялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р,у- в а,?-по-ложение. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является нятичленным [31]. 41, 42. Установлено [15], что окисление соединений этого типа, например, трицик- Реакция галоформирования идет ступенчато: в первой стадии происходит окисление соединения с образованием карбонильной группы, связанной с'метальной группой; во второй—замещение водородного атома метальной группы галоидом и в третьей—расщепление соединения под действием едкого натра с образованием галоформа и карбоновой кислоты. Для альдегидов и кетонов, содержащих готовые группировки СН3СО (например, ацетона), реакция галоформирования происходит значительно быстрее (уже на холоду), так как отпадает ее первая стадия. Еще один вариант — окисление соединения с концевой тройной связью ионом меди(П) вместо окисления ионом меди(1) и кислородом. Крупномасштабное производство аскорбиновой кислоты основано на превращении D-глюкозы, которую на первой стадии восстанавливают электрохимически или каталитически (над никелем Ренеля) до D-сорбита (1). Этот шестиатомный спирт окисляют микробиологически на Acetobacter suboxydans в L-сорбозу (2а). Затем после диизопропилиденовой защиты двух пар ^мс-расположенных гидроксильных групп в a-L-сорбо-фуранозе (26) проводят окисление соединения (3) перман-ганатом калия и после снятия защиты получают смесь тауто-меров (4). 2-Оксогулоновую кислоту (46) превращают путем кислотно-катализируемой циклодегидратации и енолизации через 3-оксолактон (5а) в L-аскорбиновую кислоту (56): Окисление соединения XII привело к образованию я-кетоспирта XIII [60, 61]. Таким образом, в этом случае имела место реакции с участием гидроксильных групп, расположенных у атомов углерода 20 и 21, а не образование циклического кстона в результате окисления а-гли-колышй группировки с участием атомов 17 и 20. Окисление соединения 46а протекает необычно, приводя к потере бензиль- исходит окисление соединения с образованием карбонильной группы, Окисление соединения горячим КМпО4 дает вещество Б (СцОвРи^ которое растворимо имеет формулу C8Hi6O6. Окисление соединения Д в жестких условиях дает 2,3-ди-О-ме- та Г претерпевает перегруппировку в гидрохинон Д (C,0H14Oj,). Окисление соединения Д Бензилиденовое производное (90) обратимо протонируется с образованием катиона (91). Оно удивительно легко восстанавливается до 1,3-дитиола (92) действием цинка и уксусной кислоты. Окисление соединения (90) приводит к тетраоксиду (93), из которого путем двойного присоединения по Михаэлю с последующим расщеплением кольца под действием метоксид-иона образуется продукт (94) [45]. Обработка соединения (565) N-бромсукцинимидом в присутствии бензоилпероксида приводит к 4-бромпроизводному (568), которое реагирует с магнием, образуя 4,4/-би(3,4-днгидро-1,1-дифе-нил-2//-1-силанафтил) (569), возможно по типу конденсации Вюр-ца, ускоряющейся в ТГФ (схема 231). Гидролиз и окисление соединения (568) ацетатом серебра дает кетон (570).  Окисление терминальных Окисление углеводородов Окислении этилового Окислении циклогексана Окислении феррицианидом Окислении меркаптанов Окислении надуксусной Окислении образуются Окислении перекисью |
- |
Навигация