Главная --> Справочник терминов


Окисление терминальных При нагревании полиамида в присутствии кислорода воздуха происходит постепенное уменьшение прочности полимера. Особенно резко уменьшается прочность полимера при температуре выше 100° (рис. 117). Малую термическую стойкость полиамидов можно объяснить легкостью окисления амидных групп, окисление сопровождается разрывом полимерных цепей. На рис. 118

Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральном или щелочном растворе марганцевокислого калия. Их окисление производят в кислой среде. В этих условиях происходит дегидратация спирта и образующийся при этом этиленовый углеводород подвергается действию окислителя. Окисление сопровождается разрывом углеродной цепи и образованием кислот и кетонов, содержащих меньшее число атомов углерода, чем исходный спирт,

окислению. Для простых функциональных групп такой ряд изменения степени окисления приведен в табл. 19.1 [1]. Следует отметить, что эта классификация применима только к отдельному атому углерода или к двум соседним атомам углерода. Так, степень окисления 1,3-дихлоропропана та же, что и степень окисления хлорометана, а 1,2-дихлоропропан имеет более высокую степень окисления. Конечно, такие различия в определенной мере произвольны, и если попытаться углубленно рассмотреть этот вопрос, то можно зайти в тупик. Тем не менее основная идея этого подхода может быть весьма полезной. Отметим, что превращения соединений внутри одной категории не могут рассматриваться как окисление или восстановление. Большинство реакций окисления в органической химии включает введение в молекулу атома кислорода и(или) потерю атомов водорода. Для реакций восстановления верно обратное. Естественно, что любое окисление сопровождается восстановлением. Однако при классификации реакций учитывается, окисляется или восстанавливается при этом органическое сое-

Так как окисление сопровождается разрывом углеродных цепей, образующиеся кислоты содержат меньшее число углеродных атомов, чем исходные углеводороды (т. е. в приведенной схеме п и р меньше, чем т).

Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как до-вор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцептор-ная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМпО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив.

Двуокись селена растворима в органических растворителях, поэтому окисление обычно проводят в кипящем спиртовом или диоксановом растворе. Окисление сопровождается выделением из реакционной смеси красноватого осадка селена. Двуокись селена регенерируют путем обработки выделившегося при реакции селена азотной кислотой или струей кислорода121. Двуокись селена, в связи с возможностью взрыва, нужно получать очень осторожно, строго придерживаясь методики. Двуокись селена очищают путем сублимации.

Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как донор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцептор-ная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМпО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив.

Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод-углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели RuU4 - оксид рутения (VIII) - слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии днзамещеиных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7-8 при О °С окисление удается остановить на стадии образования а-дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до а-дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот:

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.

Дегидрирование метанола эидотермично, а окисление сопровождается выделением тепла, поэтому в промышленности, как правило, объединяют оба эти процесса. Смесь воздуха и метанола, взятого с большим избытком, пропускают над серебром при 600-650°. Газы, вышедшие из реактора, охлаждают и растворяют в воде. Метанол отделяют и рециркулируют, выход формальдегида составляет 86-90%. Формальдегид получают в виде 37%-ного раствора в воде. Формальдегид находит применение в производстве феноло-формальдегидных смол.

200 г (0,79 мол.) этого эфира помещают в 5-литровую колбу и добавляют смесь 270 г воды, 72 г концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,42) и 78 г концентрированной серной кислоты. Колбу осторожно нагревают, одновременно придавая содержимому колбы вращательное движение, медленно встряхивая ее рукой. Окисление сопровождается сильным вспениванием, и если нагревание вести слишком быстро, часть реакционной смеси может выбросить из колбы. После того как пена несколько спадет, реакционную смесь вновь осторожно нагревают до тех пор, пока жидкость не приобретет тёмнокрасную окраску. Весь процесс окисления занимает 10—15 мин. После того, как прекратится кипение жидкости, ее обрабатывают 500 мл воды и 500 г мелкого льда. Полученный раствор сильно подщелачивают, постепенно добавляя водный аммиак (уд. в. 0,90). Выпавший в осадке 3,5-дикарбоэтокси-2,б-диметилпиридин отсасывают, сушат на пористой тарелке и подвергают перегонке (примечание 1). Выход продукта, кипящего при 170—172°/8 мм, — 115— 130 г, или 58—65% теоретич., считая на дигидроэфир.

Другие методы, которыми можно окислить алксшы и карбонильные соединения, не являются общими, однако ь определенных случаях могут оказаться полезными. Примеры двух таких методов, описываемых схемой 3.24 (ранд. 3.4.2), — ато икисмишие высокозамещешшх этилепов, содержащих по меньшей мире один ароматический заместитель, при обработке сначала галогеном, а затем нитратом серебра fl] и катализируемое ртутью (II) окисление терминальных алкснпв в метилкетоны реагентам Джонса [2J. Последний метод представляет собой полезную альтернативу Плкер-процессу (см. разд. 3.4,2.1).

Окисление терминальных ялкинов в условиях межфазиого кгта.'1Н:ча под действием пермянг-янкта калин приводит к обра-повяпию карбоповых кислот с потерей атома углерода (см. разд. 4.2.2).

Окисление терминальных а.чкинов каталитическими коли чести а-мн тетраоксидя рутения н присутствии другого окислители дгет соответствующие карботговые кислоты, содержащие па один атгш углерода меньше, чем исходный субстрат (табл. 4.9, примерь! 1 и 2). В противоположность этому окисление нетерминальных алкиЕюв тем же реагентом дасг в качсстпе ос:иопт[ых продуктов 1,2-дикстоны (см. разд. 4.1.3).

Приведенные выше реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридиого перемещения. Аналогичные реакции, приводящие к отщеплению галогепид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия. В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нукле-офила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных оле-финов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624].

М. х. катализирует окисление терминальных ацетиленов в смеси метанол — пиридин под действием кислорода или воздуха. Катализатор применяют в количестве 0,012 моля на I моль ацетилена. Реакция завершается быстро и диацетилены получаются с высокими выходами III]. Проведение реакции при избыточном давлении кислорода (0,7—-1,0 атм) еще более сокращает время реакции 112].

Окисление пермаиганатом с помощью катализа фазового переноса. Старке [11] сообщил, что окисление терминальных алке-нов до карбоиовых кислот, содержащих на I атом углерода меньше, можно осуществить с высоким выходом действием нейтрального водного пермаигаиата калия в присутствии небольшого количества четвертичной аммониевой соли. Децен-1 окисляют до нонановой кислоты по следующей общей методике. К энергично перемешиваемой смеси бензола (50 мл), «трикап-рилметиламмоннйхлорнда» (0,01 моля) и раствора перманга-ната калия (0,8 моля) в воде (100 мл) прибавляют олефин (0,2 моля) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40—50° (экзотермическая реакция). По окончании введения олефииа реакционную смесь перемешивают еще 0,5 час. Избыток перманганата разлагают сульфитом иа-трия, реакционную смесь отфильтровывают от МпО2 и подкисляют разбавленной НС1. Бензольный слой отделяют и встряхивают с 10%-иым раствором NaOH. Щелочную вытяжку промывают эфиром и затем подкисляют НС1. Карбоновую кислоту экстрагируют эфиром; выход нонановой кислоты составляет 91%. Октен-1 окисляют подобным же образом до гептановой кислоты с почти количественным выходом.

Окисление терминальных олефинов до альдегидов. Согласно подробной прописи [1], смесь 1,0 моля 2,4,4-триметнлпентена-! и 1 л хлористого метилена перемешивают механической мешалкой в 5-литровой трехгорлой колбе, снабженной термометром и капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой и погруженной в баню со льдом и солью. Раствор охлаждают при перемешивании

М. х. катализирует окисление терминальных ацетиленов в смеси метанол — пиридин под действием кислорода или воздуха. Катализатор применяют в количестве 0,012 моля на I моль ацетилена. Реакция завершается быстро и диацетилены получаются с высокими выходами III]. Проведение реакции при избыточном давлении кислорода (0,7—-1,0 атм) еще более сокращает время реакции 112].

Окисление пермаиганатом с помощью катализа фазового переноса. Старке [11] сообщил, что окисление терминальных алке-нов до карбоиовых кислот, содержащих на I атом углерода меньше, можно осуществить с высоким выходом действием нейтрального водного пермаигаиата калия в присутствии небольшого количества четвертичной аммониевой соли. Децен-1 окисляют до нонановой кислоты по следующей общей методике. К энергично перемешиваемой смеси бензола (50 мл), «трикап-рилметиламмоннйхлорнда» (0,01 моля) и раствора перманга-ната калия (0,8 моля) в воде (100 мл) прибавляют олефин (0,2 моля) с такой скоростью, чтобы температура реакциоииой смеси не превышала 40—50° (экзотермическая реакция). По окончании введения олефииа реакционную смесь перемешивают еще 0,5 час. Избыток перманганата разлагают сульфитом иа-трия, реакционную смесь отфильтровывают от МпО2 и подкисляют разбавленной НС1. Бензольный слой отделяют и встряхивают с 10%-иым раствором NaOH. Щелочную вытяжку промывают эфиром и затем подкисляют НС1. Карбоновую кислоту экстрагируют эфиром; выход нонановой кислоты составляет 91%. Октен-1 окисляют подобным же образом до гептановой кислоты с почти количественным выходом.

Окисление терминальных олефинов до альдегидов. Согласно подробной прописи [1], смесь 1,0 моля 2,4,4-триметнлпентена-! и 1 л хлористого метилена перемешивают механической мешалкой в 5-литровой трехгорлой колбе, снабженной термометром и капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой и погруженной в баню со льдом и солью. Раствор охлаждают при перемешивании




Окисление восстановление Окисление заканчивается Окислении альдегида Облегчает выделение Окислении гипохлоритом Отсасывают выделившиеся Окислении некоторых Окислении органических Окислении пероксидом

-
Яндекс.Метрика