Главная --> Справочник терминов


Окисление вторичного 2) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го С-атомов без разрыва пиранового кольца с образованием одной или двух карбонильных групп:

3) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го С-атомов с разрывом пиранового кольца и образованием диальдегидцел-люлозы. Возможно также и более глубокое окисление - до ди-карбоксилцеллюлозы:

1. Окисление вторичных ароматических спиртов:

Обычно Z —это Сг03Н, МпОз или аналогичный остаток неорганической кислоты. Один пример такого механизма встречался при рассмотрении в т. 3, реакции 14-6, где А = алкил или арил, В = ОН, a Z = CrO3H. Другой пример — окисление вторичных спиртов в кетоны (реакция 19-3), где А и В = алкил или арил, a Z = CrO3H. При окислении гликолей тетраацетатом свинца (реакция 19-7) механизм также следует этой схеме, но положительно заряженной уходящей группой является не протон, а углерод. Следует отметить, что показанное расщепление является примером Е2-элиминирования.

19-3. Окисление вторичных спиртов

83. Получение и некоторые свойства кетонов. Способы получения кетонов аналогичны способам получения альдешдов. 1. Окисление вторичных спиртов:

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. В ряду стероидов и терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом в диметилформамиде. Хорошим окислителем является также хромовый ангидрид в ацетоне; с его помощью можно окислять ненасыщенные вторичные спирты, не затрагивая кратную углерод-углеродную связь.

Окисление первичных спиртов до альдегидов и вторичных до кетонов проводят дихроматом, хотя выход альдегидов не превышает 60%. Окисление вторичных спиртов осуществляется легче, чем первичных, вследствие большей стабильности образующихся кетонов. Вторичные спирты легко окисляются хромовым ангидридом в ацетоне и даже диметилсульфоксидом в уксусном ангидриде.

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понидорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — н-хинон, флуоренон, беизофенон, хлоранил (2,ЗДб-тетрахлор-1,4-беизохинон):

Окисление вторичных аминов является, по-вндимому, наиболее важным методом получения нитроксилов. Препаратнаное значение в этом процессе приобрели такие окислители, как перокснд водорода в водной среде или перкислоты (мета-хлорпербеиз ойная и пербеиз ойная) в апротоииой среде. В предыдущем разделе уже было отмечено, что нитроксилы обладают высокой стабильностью в том случае, когда с азотом связаны две mpem-алкильные группы. Поэтому метод применяется для окисления именно таких вторичных аминов:

16.2.3.0. ОКИСЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ'1.15

Как видно, в этом синтезе все реакции, обеспечивающие превращения глюкозы в аскорбиновую кислоту, представляют собой трансформации функциональных групп: восстановление альдегида до первичного спирта, окисление вторичного спирта до кетона и окисление первичного спирта до карбоновой кислоты. Введение и удаление изопропи-лиденовой защиты и использование столь необычного окисляющего агента, как бактерия Acetobactcr suboxy-dans, предназначены лишь для обеспечения селективности трансформирующих реакций в полифункциональном соединении.

Синтетическим эквивалентом триола 179 послужило производное 184, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удалепие тетрагидро-пиранилыюй защиты освобождает нужный гидроксил, что позволяет далее окислить его до альдегида 185. Вместо неспособного к существованию (из-за самоконденсации) реактива Гриньяра из 178 был использован его защищенный эквивалент 186. Теперь ужо для реакции Грипьяра не существует проблемы селективности (все остальные реакционноспособные группы защищены), а окисление вторичного спирта 187 до кетопа и повторная реакция Грипьяра также ire вызывают затруднений. Это позволяет легко перейти к соединению 187а. Удалепие защиты с первичного сидроксила и эпоксидирование дает оксиран 188. Его циклизация, хотя и требует весьма жестких щелочных воздействий, протекает вполне селективно, так как наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксилыгой группы — вторичный гидроксил — надежно защищен. Наконец, несложное окисление диола 189 приводит к кетону 190, а достройка р-оксиэтилидено-вого фрагмента (модифицированная реакция Виттига с последующим восстановлением) осуществляется селективно, так как вторая кетогруппа в молекуле закрыта кеталем. После этого остается только техническая работа — снять оставшиеся защиты, что делается в одну стадию кислотным гидролизом, и выйти к целевому соединению — зоа-патенолу 177.

четыреххлористый титан и диметиламин [35]. Обычно побочной реакцией при получении енаминов является окисление вторичного амина в имин I (который может полимеризоваться) под действием енамина [36]

ОКИСЛЕНИЕ ИЗОЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ. Изолимонную кислоту можно рассматривать как сложный спирт, а ее превращение в щавелевоян-тарную кислоту — как окисление вторичного спирта до кетона.

Реакция. Окисление вторичного спирта до кетона бихроматом в кис-

Реакция. Окисление вторичного спирта до кетона без изомеризации

Реакция. Окисление вторичного спирта в кетон раствором бихромата

2. Окисление вторичного спирта в кетон соединением хрома(У1)

Окисление вторичного спирта в ке- Р-1*

Окисление вторичного спирта в ке-

Окисление вторичного спирта в ке-




Окисление углеводородов Окислении этилового Окислении циклогексана Окислении феррицианидом Окислении меркаптанов Окислении надуксусной Окислении образуются Окислении перекисью Окислении последнего

-