|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление углеводородов Полиметилбензолы, за исключением дурола, необходимо окислять в жидкой фазе. Причем без применения полярного растворителя можно окислить с высоким выходом только одну метильную группу. Для получения поликарбоновых кислот окисление следует вести 30—50%-ной азотной кислотой (окисление углеводорода или монокарбоновой кислоты) либо кислородом воздуха в среде полярного растворителя (например, при использовании универсального МС-процесса). Последнее направление является основным в синтезе поликарбоновых кислот бензольного ряда. Окислением в газовой фазе можно получать только пиромеллитовый ангидрид из дурола, остальные полиметилбензолы окисляются с очень низкой селективностью, переходя в продукты полного сгорания. По другому объяснению механизма реакции, первой стадией процесса является окисление углеводорода в олефин. Присоединение серного ангидрида к продукту окисления дало бы кислый сульфат оксисульфокислоты: 3. Опытами с добавками ацетальдегида к пропано-кислородной смеси было показано, что в температурном интервале, для которого характерно явление отрицательного температурного коэффициента скорости, разветвляющая способность ацетальдегида с ростом температуры становится все менее отчетливой. Соответственно было найдено, что кривые АР — I постепенно теряют б'-образный вид, и в точке с нулевым значением температурного коэффициента скорости окисление углеводорода протекает как практически неразветвленная реакция. Если окисление углеводорода, действительно, начинаясь с конца углеродной цепи, приводит к образованию альдегида и в дальнейшем имеет* место ступенчатая деградация последнего, то формальдегид может образоваться только из конечных атомов углерода. Как видно из табл. 42, на самом деле формальдегид практически с одинаковой вероятностью образуется из всех атомов углеродной цепи. Таким образом, эти опыты противоречат деградационным представлениям. Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствующая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция ROZ+ R'GHO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + 02 —»• ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R'CHO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R'GHO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому Ш'СНО]Пред; разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского При принятии такого вывода Норриша вся концепция Неймана о критической концентрации алкилгидроперекиси, ее взрыве и воздействии этого взрыва на окисление углеводорода, естественно, теряет какую-либо достоверность и должна быть отвергнута. Нужно, однако, сказать, что столь категорическое отрицание Норршпем образования в реакционной зоне при температуре порядка 300° даже очень незначительных количеств алкильных перекисей еще не может считаться окончательно достоверным. Вторая имеющая в литературе гипотеза о существе холоднопламен-ного явления была впервые сформулирована Пизом [63] в 1942 г. Как уже было показано (см. стр. 212), Пиз предположил, что вырождснно-раз-иетвлонный характер такой экзотермической реакции, как окисление углеводородов, приводит в ипторвало температур, ограничивающих холодно-пламенную область, к срыву теплового равновесия. Это должно было бы привести к прогрессивному разогреву смеси и переходу реакции во взрыв. Однако начавшийся рост температуры переводит реагирующую смесь из холоднопламенной области в область отрицательного температурного коэффициента скорости. Здесь, благодаря уменьшению скорости, происходит затормаживание реакции, смесь вместо дальнейшего нагревания начинает охлаждаться и в итоге возвращается в холоднопламенную область. Теперь описанная последовательность изменений может повториться несколько раз, что и будет представлять собой наблюдаемые на опыте периодические холодные пламена. Как было показано л предыдущем изложении, окисление углеводорода с ростом начальной температуры претерпевает и химические и кинетические изменения. Эти изменения определяют зависимость характера процесса от температуры. Рассмотрим эту зависимость на примере особенно подробно изученного окисления пропана. Результаты опытов с добавками альдегидов могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, абсолютное количество ацетальде-гида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от наличия или отсутствия его в качестве добавки к исходной смеси. При этом в течение большей части периода индукции практически не наблюдается окисления добавленного ацетальдегида2. Во-вторых, количество ацеталь-дегида, обнаруживаемое в конце периода индукции, не зависит от добавки формальдегида к исходной смеси. В-третьих, перекиси обнаруживаются только тогда, когда начинается окисление углеводорода, и так как они состоят только из перекиси водорода и алкильных перекисей, то они не могут образовываться из ацетальдегида. Необходимо подчеркнуть, что найденные в этих опытах количества перекисей меньше, чем в контрольных опытах без добавок ацетальдегида. В-четвертых, количество формальдегида, обнаруживаемое в конце периода индукции (см. опыты 12—14 табл. 69), зависит от его добавки к исходной смеси и равно приблизительно сумме этой добавки и количества формальдегида, находимого в этот момент реакции в контрольных опытах без добавок. Следует отметить также, что количество формальдегида зависит и от добавки ацетальдегида к исходной смеси: чем больше добавлено вначале ацетальдегида, тем меньше получается формальдегида в конце периода индукции (см. опыты 10—11 табл. 69). Таким образом, основной вывод из рассмотренной работы заключается только в том, что введение в углеводе родо-кисл о родную систему ме-тильных радикалов инициирует окисление углеводорода при низких температурах, при которых в отсутствие добавленных радикалов реакция не идет вовсе. Предложенный же авторами механизм не является доказанным. Совпадение начальных температур окисления углеводорода и распада озона, одинаковые продукты реакции при фотохимическом окислении и в случае добавок озона привели авторов к выводу о том, что действие озона состоит в образовании атомов кислорода, инициирующих окисление углеводорода. 1) окисление углеводорода (этилбензола, изобутана, изопен-тана) кислородом воздуха в присутствии гомогенных или гетерогенных металлкомплексных катализаторов в гидроперекиси как последние резко тормозят процесс окисления. В зависимости от фракционного состава парафинов методом прямого окисления в присутствии борной кислоты могут быть получены спирты с числом углеродных атомов в молекуле от С10 до С28. Характерной особенностью рассматриваемого процесса является то, что исходные углеводороды почти не подвергаются деструкции, в силу чего молекулярный вес спирта полностью определяется молекулярным весом взятых на окисление углеводородов. Если в качестве целевого продукта хотят получить спирты С10—С20, то поступающие на окисление углеводороды должны выкипать в пределах 275— 320° С. Использование узких фракций парафинов вызвано не только стремлением получать максимальный выход целевых спиртов, но и обусловлено технологическими особенностями данного процесса. Из окисленного продукта спирты отгоняются от непрореагировавших углеводородов в виде борнокислых эфиров. При окислении парафинов более широкого состава хвостовые фракции углеводородов будут отгоняться вместе с борнокислыми эфи-рами и существенным образом влиять на чистоту товарных спиртов. Неполное окисление углеводородов при низких температурах (300—700°) нашло широкое промышленное распространение для получения многих химических полупродуктов •— альдегидов, ке-тонов, спиртов, кислот и других соединений. Неполное низкотемпературное окисление углеводородов природных и попутных газов является одним из наиболее перспективных методов получения продуктов органического синтеза, так как дает возможность превращать дешевое сырье в ценные кислородсодержащие соединения — спирты, альдегиды, кетоны. кислоты, ангидриды. Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. Парофазное окисление углеводородов В конце 1954 г. был введен в действие завод фирмы «Уоррен» в Конро (штат Тексас), работающий по методу Мейера [117]. Окисление углеводородов (пропана или • бутана) на этом заводе осуществляется кислородом. Соотношение исходных компонентов реакционной смеси берется таким, чтобы содержание кислорода Жидкофазное окисление углеводородов Жидкофазное низкотемпературное окисление углеводородов является весьма перспективным методом их переработки. Глава V. Низкотемпературное окисление углеводородов. 82 В последние десятилетия наибольшее развитие получили методы производства водорода, основанные на переработке природного газа и отчасти жидкого нефтяного сырья. Наиболее экономичными в настоящее время считаются каталитическая конверсия углеводородов с водяным паром и неполное окисление углеводородов кислородом [35, 37, 41]. Высокотемпературная конверсия углеводородов. Процесс представляет собой неполное окисление углеводородов с образованием СО и /%,. Существует несколько разновидностей процесса. Конверсия может проводиться кислородом,воздухом,обогащенным кислородом и парокислород-ной смесью. Реакции протекают в свободном объеме при температуре 1300-Т500°С. В связи с практически полным превращением углеводородов при таких температурах давление процесса можно поднять до 80-90 ат. Жидкое сырье, которое не может быть испарено, распыляется в полый газификатор форсунками с помощью парокислородной смеси.  Окисление заканчивается Окислении альдегида Облегчает выделение Окислении гипохлоритом Отсасывают выделившиеся Окислении некоторых Окислении органических Окислении пероксидом Образования комплексного |
- |
Навигация