|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окисление заканчивается Для превращения альдоз в альдоновые кислоты можно применять также окисление бромом в водной среде [365J. Препаративное значение приобрело окисление углеводов и их производных кислородом в присутствии катализаторов, содержащих платину (366]. Таким способом можно получать и альдоновые кислоты из альдоз, Пентоды при этом окисляются значительно быстрее. При 22° С они окисляются уже в течение 45 мин, в то время как для окисления Ь-глюкозы требуется 5 ч. На основа^ пин наблюдения, что в присутствии платины кислородом предпочтительно окисляютсд первичные, а не вторичные спиртовые группы, разработан удобный синтез уроновых кислот. Для этого необходимо блокировать карбонильную группу у С-1 лшбьнц пригодным способом, например переводом альдозы в глпкозпд [367J. Об окисленю^ концевых первичных спиртовых групп в углеводах с помощью NaOt см. [368]. Окисление углеводов ся биохимическое окисление углеводов, при котором также в различ- 10. Деструктивное окисление углеводов и их производных..205 10. Деструктивное окисление углеводов и их производных (стр. 205). • 10. Деструктивное окисление углеводов и их производных Деструктивное окисление углеводов с образованием соединений, содержащих меньшее количество атомов углерода, гладко протекает только через альдоновые кислоты по методу, описанному ниже в § 11; однако имеется ряд работ, в которых описано действие различных окислителей на моносахариды. Непосредственное расщепление вино-градноге сахара с образованием арабинозы (наряду с формальдегидом и различными другими продуктами) можно осуществить, повидимому, только путем электролитического окисления на свинцовом аноде 103Э. При окислении фелинговым раствором, а также окисью ртути или кислородом воздуха в присутствии щелочи, наряду с продуктами окисления, содержащими то же число атомов углерода [озонами(?), о-оксиметилпентоновыми и гексоновыми кислотами], из глюкозы, маннозы и фруктозы образуются ?-треоновая и d-эритроновая, d- и /-глицериновая, гликолевая, муравьиная и угольная кислоты 104°. Окисление же перекисью водорода в щелочной среде дает преимущественно муравьиную кислоту наряду с небольшими количествами о-о ксиметилпентоновых, гликолевой и угольной кислот1041; по более старым данным Бухнера, Мейзенгеймера At • CHS • CI-> Ar • СНО 45. NH - CH2->N: CH 47. CO • CH2OH-*-CO • CHO 49. Окисление углеводов 61. >CH-NHS->CO 69. СНОН-^СО 86. Диамины хинондиимины 124. Дегидрирование гидроароматических соединений 130. Дегидрирование гидрированных оснований 142. Образование связи между метилено-выми группами 155. Образование связи между арома-. тическими остатками 160. Амин6азокрасители-»-азими-досоединеиия (бензотриазолы) 181. Расщепление углеводов 205. а-Оксикислоты-»-альдегиды 209. Вторичные гидразины-»-нитроны 255. Гидразины->-углеводороды 262. Гидразвны-*-галопдбензолы 262. NH • NH-*-N:N 265. Меркаптаны-*-дисульфиды 271. При гидросульфитной (бисульфитной) варке (рН 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10"3...Ю"'). При нейтрально-сульфитных Окисление углеводов. Бейнон и сотр. [9] показали, что Р. ч. лучите, чем Сг(Х — пиридин (обычный окислитель) при окислении соответствующим образом защищенных метилглюкозидов в глюку-лопиранозиды. Например, (1) окисляется RuO4 в четыреххлористом углероде при 20" с образованием (2) с хорошим выходом. Если окис- Окисление углеводов (111, 200 — 201, перед ссылками). В недавней работе Бейнон и сотр. [И] сообщают, что Р. ч. лучше получать из гидратированной (а не безводной) двуокиси рутения RuOg-•2HS0. Гидратированную двуокись рутения (0,001 моля) добавляют к водному раствору периодата натрия (0,01 моля) и смесь встряхивают до превращения нерастворимой черной двуокиси в четырехокись. Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом и этот раствор добавляют к субстрату в четыреххлористом углероде, хлористом метилене или ацетоне. Было найдено, что под действием Р. ч. одинаково легко окисляются аксиальные и экваториальные гидроксиль-ные группы пираноидных циклов, а также энЗо- и экзо-гидроксиль-ные группы 1,4;3,6-диангидридов. Хотя в настоящее время широко применяются реагенты на основе ДМСО, группа английских исследователей считает, что Р. ч. все же представляет интерес, когда необходимо быстро и с хорошим выходом получить чистые продукты. антрацена в 125 зял уксусного ангидрида и при 80—90° С постепенно, остороад прибавляют 10 s тонкойзмельченного KMnOd. Окисление заканчивается чер 3—4 ч. Массу охлаждают льдом и фильтруют через пористый стеклянный фильт; на фильтре остаются алграхироц и ацетат калия, а коллоидный МпОа проход; через фильтр. Осадок на фильтре промывают уксусным ангидридом и извлеки! ацетдт калия водой. Б остатке получают 2,2 г 'аптрахинона, что спответству выходу 78% от теоретического. вания скорости прибавления 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты (примечание 4). Окисление заканчивается через 3—4 мин. после прибавления последней порции; выделение газа при этом прекращается. Густую массу перемешивают до тех пор, пока температура не понизится до 5—10°, после чего к ней прибавляют 175 мл насыщенного раствора хлористого аммония (30е). Азотнокислые растворы, получившиеся в результате 6 последовательных окислений, соединяют вместе в 1-литровой длинно-горлой колбе. При смешивании иногда выделяются окислы азота. но бурной реакции не происходит. Затем жидкость постепенно нагревают под тягой на водяной бане, что сопровождается выделением большого количества окислов азота (примечание 8). Приблизительно через 1^ часа после начала нагревания на кипящей водяной бане окисление заканчивается. 2. Окисление заканчивается, когда внесенная новая порция перманганата калия не раскисляется при нагревании в течение часа. окисление заканчивается. окисление заканчивается. Для окисления борнеола и изоборнеола в камфору были использованы самые разнообразные окислители, применение которых имеет промышленное значение для получения синтетической камфоры. Окисление азотной кислотой, а также хромовой кислотой 341 не дает в этом случае хороших выходов. Окисление перманганатом удается провести в растворе ледяной уксусной кислоты 342, что, впрочем, по данным патента 'фирмы Шеринг (DRP 157590, 1905) тоже дает мало удовлетворительные результаты; хорошие выходы получаются при окислении в бензольном растворе, если перманганат применять в виде подкисленного разбавленного водного раствора (DRP 197161, 1904). Окисление идет также и в щелочной среде, что может иметь большое значение для установления строения изомеров, так как при окислении в кислой среде может произойти изомеризация. Однако для окисления 40 г изоборнеола в бензольном растворе щелочным раствором перманганата необходимо взбалтывать смесь обоих растворов в течение 4 недель 343; при окислении же ацетонового раствора изоборнеола, например при смешений 20 г изоборнеола или борнеола с 15 г перманганата, окисление заканчивается через 5 — 6 дней, причем оба стереоизомера окисляются с одинаковым выходом 344. Своеобразное окисление наблюдается при слабом нагревании нитробензола с сухим порошкообразным едким кали. Смесь при непродолжительном стоянии окрашивается в красный цвет, а после двухчасового умеренного нагревания до 60 — 70° окисление заканчивается. Из 20 см3 нитробензола в реакцию вступает 9 см3, образующих 5 г о-н итрофенола (45% от теории), остальные же 11 CMS нитробензола возвращаются неизмененными. Поскольку эта реакция протекает и в атмосфере водорода, постольку очевидно, что кислород воздуха не принимает участия в окислении. Аналогичным образом из а-нитронафталина получается о-н и т р o-fi-н а ф т о л, из т-нитро- Получение хинолиновой кислоты ам (а, /3-пиридиндикарбоновая кислота). Хино-лин эмульсируют о водном растворе равного но весу количества едкого кали и к кипящей жидкости понемногу приливают раствор .марганцовокислого калия, до тех пир пока в обратном холодильнике не исчезнут маслянистые капли. Обычно окисление заканчивается в 10 — 12 час,, и на каждый грамм хшюлкна уходит около 9 г марганцовокислого калия. По охлаждении перекись марганца отсасывают, фильтрат нейтрализуют азотной кислотой, упаривают, отфильтровывают выкристаллизовавшуюся" селитру, осаждают щавелевую кислоту азотнокислым кальцием, снова упаривают и осаждают хшголиновую кислоту в виде свинцовой соли. лаждение, чтобы избежать повышения температуры. Окисление заканчивается менее чем за 30 мин, т. е. в восемь раз быстрее, чем обычно. 2. Длительность окисления зависит or скорости пропускания воздуха. Иногда окисление заканчивается за 14—16 часов.  Образования карбониевого Окислении антрацена Окислении двуокисью Окислении кислородом Образования комплекса Окислении нитробензолом Облегчают протекание Окислении полимеров Окислении превращается |
- |
Навигация