Главная --> Справочник терминов


Образования карбокатиона Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются при использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л^-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует г/эег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные — азометины.

: ,,.Легкость образования карбанионов зависит от электроноакцеп-!да!рнь1х свойств заместителя X, а также от стабилизации карба-ннона за счет делокализации отрицательного заряда. Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими (реакция Кляйзена — 'Шмидта), а также с ангидридами карбоновых кислот (реакция ^Церкина) протекает по типу альдольной конденсации, только про-"ДуктЫ этого взаимодействия быстро превращаются в а, р-ненасы-;?ренные соединения. В этих реакциях ароматические альдегиды вы-?-егупают в качестве карбонильного компонента. Такую же роль в реакциях с соединениями, содержащими активные метиленовые ;группы (альдегидами, кетонами, нитрилами, сложными эфирами), играют сложные зфиры. Конденсация альдегидов с ароматическими аминами и фенолами протекает в присутствии кислот. Так, в ;:случае формальдегида образуется реакционноспособный гидрокси-:Метилкатион

того, чтобы их карбанионы могли генерироваться в гидроксилсодержа-щих растворителях, таких как вода или спирты, имеющих величины рК в интервале 15~20. С синтетической точки зрения такая способность к генерированию углеродных анионов, стабилизованных электроноак" иатторными группами, оказывается очень важной. Синтетические аспекты химии карбаниопов будут обсуждены в гл. 1 и 2 книги 2. Для соединений, имеющих одну стабилизующую карбонильную группу, требуются более сильные основания. Щелочные соли аммиака или аминов, или гидрид натрия являются достаточно сильными основаниями для образования карбанионов из большинства кетонов, альдегидов и сложных эфиров. Чрезвычайно сильными основаниями являются металлоор-гаиические реагенты, особенно литийорганические соединения, которые в некоторых случаях также можно использовать для генерирования карбанионов. Анион ДМ СО — сильное основание, применяемое при синтезах, получают действием гидрида натрия на ДМСО.

Таблица 18-1 Относительные скорости образования карбанионов

иона. В случае образования карбанионов следовало бы ожидать, что некото-

образования карбанионов будет в основном определяться различием в ?акт,

ющие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметри-

В табл. 2.7.20 приводятся данные по реакционной способности, указывающие на существование структурных факторов, которые контролируют скорость образования карбанионов при простом нуклеофильном присоединении сульфит-иона.

(Ki2), и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера (K2i). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонор-ного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения.

Наконец, следует кратко упомянуть о реакциях образования карбанионов с использованием металлов и металлалкилов.

К структурным факторам, определяющим устойчивость карбанионов, в первую очередь относятся состояние гибридизации углеродного атома анионного центра, а также природа и число заместителей. Легкость образования карбанионов увеличивается в ряду: С—СН < С = СН < С = СН, т. е. возрастает с увеличением s-характера связи С—Н; таким образом, по кислотности циклопропан, например, расположен между этаном и этиленом. Устойчивость простых алкиланионов изменяется в порядке: первичный > вторичный ;> третичный, обратном порядку устойчиво-

ва) и в данном случае объясняется выгодностью образования карбокатиона (80) с делокализованным положительным зарядом, а образование двух продуктов реакции — возможностью атаки Вг~ одного из двух электронодефицитных атомов углерода в этом карбокатионе

Строение и размер радикалов. В отличие от механизма S^2, в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-грет-бутил-2,2,4,4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем трег-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе, тетраэдриче-ской структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, в котором алкильные группы максимально удалены друг от друга.

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофиль-ными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект.

В реакциях 5ЛЛ скорость реакции зависит от скорости образования карбокатиона, которая тем выше, чем больше стабилизирован образующийся катион. Поэтому заместители, проявляющие поло-

Наиболее удобными реагентами для определения непредельности в общем случае признают интергалоидные соединения. Действительно, в соединениях I—С1 и I—Вг атомы хлора и брома создают частичный положительный заряд на атоме иода, т. е. я-комнлекс образуется с участием иода, способствуя увеличению скорости образования карбокатиона.

Еще одним доказательством механизма SN! является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SN! либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции 5н2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже не идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SN! требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планар-ным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SN!-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SN!-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SN 1 -реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается

Получающиеся простые эфиры симметричны. Смешанные простые эфиры можно приготовить, если одна из алкильных групп третичная, а другая — первичная или вторичная, так как маловероятно, чтобы эти последние группы могли конкурировать с третичной группой в реакции образования карбокатиона, тогда как третичный спирт представляет очень слабый нуклео-фил. Если же в реакции нет третичных групп, то взаимодействие смеси двух спиртов даст все три возможных эфира. Из диолов можно получить циклические эфиры, причем наиболее успешно эта реакция идет для пятичленных циклов [501]. Так, 1,6-гександиол дает в основном 2-этилтетрагидрофуран. Эта реакция' важна также и для приготовления производных фурфу-раля из альдоз с последующим элиминированием:

расщепление, а в остальных случаях — термическое расщепление. Стадия Б это внутримолекулярный 1,5-отрыв водорода. Такой отрыв хорошо известен (см. т. 4, реакция 18-44) и намного предпочтительнее 1,4- или 1,6-отрыва (в результате 1,6-отрыва образуются небольшие количества тетрагидропи-рана). В пользу промежуточного образования карбокатиона свидетельствует тот факт, что 4,4-диметилпентанол, который не может дать циклический продукт из-за отсутствия в 6-положе-нии атома водорода, образует 1 % перегруппированного продукта, 2-метил-2-этилтетрагидрофурана (12), и от 4 до 6%, тетрагидропирана [177]:

стабильность карбокатионов зависит от природы окружающих групп и уменьшается в ряду арил>алкил>водород; это обычно и определяет место отрыва группы ОН и место образования карбокатиона. Однако известны исключения, связанные с условиями проведения реакции (например, реакция соединения 40, см. реакцию 18-2).

Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала X' из RX в анион X по реакции X' + е~ = X", то теплота образования карбокатиона R+ в результате одноэлектрониого окисления RX - ё -} R + X может быть рассчитана из уравнения А = 7(R') + ZXRX), гДе ^ — теплота образования карбокатиона R+, 7(R') — потенциал ионизации радикала R' - е -^ R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R1) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов 7(R') и теплоту образования радикала R', можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов.

Это указывает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированиой формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы:




Образованием карбониевого Образованием карбоновой Образованием комплексов Образованием кристаллического Образованием молекулярных Образованием небольших Объяснено следующим Образованием нерастворимого Отсутствие напряжения

-
Яндекс.Метрика