|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении этилового Хромилацетат СгОя(ОАг.)а получают смешением триоксида хрома с уксусным ангидридом [1]. Окисление замещенных толуолов раствором триоксида хрома а уксусном ангидриде протекает, вероятно [2, 3], с участием образующегося in situ хромилацета-та, давая с выходами от умеренных до хороших соответствующие бен^илиденацетаты (табл, 2.30), являющиеся замаскированной формой альдегида. Образование диацетата чрезвычайно важно для успеха окисления, так как свободный альдегид, существующий в отсутствие избытка сильной кислоты, легко окисляется до соответс.тнукппей бензойной кислоты, Таблица 16.5 Влияние замесит елей на окисление замещенных б енз альдегидов пер бензойной кислотой Ацетоксилирование и окисление замещенных фенолов в хинолацетаты под дей- Окисление замещенных фенолов с одновременным ацетоксилированием под К. и. получают [11 окислением гидроксилампндисульфоната натрия перманганатом; МпО^ отфильтровывают и К- и. высаливают хлористым калием. Тейбер и сотр. [2] изучали окисление замещенных фенолов и производных анилина в хиноны. Лучшие результаты были получены для соединений, в которых имеется по меньшей мере два алкильных или алкоксильпых заместителя и свободное Циклические эфнры окисляются легче, чем ациклические, но образовавшиеся первоначально гидроперекиси часто неустойчивы и имеют тенденцию к разложению на карбонильные соединения и перекиси. Так, при окислении фурана не удалось выделить гидроперекиси, хотя Шенк ' нашел, что при низких температурах фотосенсибилнзпрованное окисление замещенных фуранов приводит к присоединению кислорода в положение 1,4 п образованию бицнклических соединений, напоминающих озонп-ды. Строение конечных продуктов, полученных при окислении самого фурана2, можно объяснить, принимая в качестве промежуточного продукта перекись, рассмотренную ниже. При ауто-окисленнн ментофурана образуется твердый продукт, для которого были предложены различные структуры3, пока наконец Вудворт п Истмен окончательно не идентифицировали его как (I)4 Эммонс показал, что окисление замещенных анилинов три-фторнадуксусной кислотой является отличным препаративным методом получения нитросоединений (почти с количественным выходом)128. Среди исследованных ароматических аминов — вторичные амины (N-метилаиилин дает нитробензол), амины, содержащие в ядре в разных положениях галогено-, нитро-, цианкарбоксильную и метильную группы, а также соединения с двумя аминогруппами (м- и я-фенилендиамины), которые дают соответствующие динитропроизводные. К. и. получают [11 окислением гидроксилампндисульфоната натрия перманганатом; МпО^ отфильтровывают и К- и. высаливают хлористым калием. Тейбер и сотр. [2] изучали окисление замещенных фенолов и производных анилина в хиноны. Лучшие результаты были получены для соединений, в которых имеется по меньшей мере два алкильных или алкоксильпых заместителя и свободное Циклические эфнры окисляются легче, чем ациклические, но образовавшиеся первоначально гидроперекиси часто неустойчивы и имеют тенденцию к разложению на карбонильные соединения и перекиси. Так, при окислении фурана не удалось выделить гидроперекиси, хотя Шенк ' нашел, что при низких температурах фотосенсибилнзпрованное окисление замещенных фуранов приводит к присоединению кислорода в положение 1,4 п образованию бицнклических соединений, напоминающих озонп-ды. Строение конечных продуктов, полученных при окислении самого фура'на2, можно объяснить, принимая в качестве промежуточного продукта перекись, рассмотренную ниже. При ауто-окисленнн ментофурана образуется твердый продукт, для которого были предложены различные структуры3, пока наконец Вудворт п Истмен окончательно не идентифицировали его как (I)4 Эммонс показал, что окисление замещенных анилинов три-фторнадуксусной кислотой является отличным препаративным методом получения нитросоединений (почти с количественным выходом)128. Среди исследованных ароматических аминов — вторичные амины (N-метилаиилин дает нитробензол), амины, содержащие в ядре в разных положениях галогено-, нитро-, цианкарбоксильную и метальную группы, а также соединения с двумя аминогруппами (м- и я-фенилендиамины), которые дают соответствующие динитропроизводные. Весьма интересно каталитическое окисление замещенных сульфидов кислородом воздуха, протекающее под влиянием непредельных углеводородов, например, скипидара. При этом окисление сульфида идет лишь до образования сульфоксида 33. Таким путем, например, из иприта образуется р-3'-дихлордиэтилсульфоксид, а из тиодигли-коля — S-fS'-диоксидиэтилсульфоксид, SO(CH2-CH2OH)2, темп. пл. 11 Г. По всей вероятности, действующим агентом здесь является активный кислород перекисей, образующихся в результате аутоксидации непредельных углеводородов кислородом воздуха в отсутствии воды. Например, при окислении этилового спирта до альдегида Так, например, при окислении этилового спирта образуется уксусный альдегид: Уксусное брожение спиртовых жидкостей состоит в окислении этилового спирта в уксусную кислоту при помощи особых бактерий, называемых уксусным грибком. Эги бактерии, размножаясь на поверхности спирта, окисляют этиловый спирт кислородом воздуха в уксусную кислоту: Уксусный альдегид, или ацетальдегид, получается при окислении этилового спирта хромовой смесью Эффективная методика получения этилового эфира глпокспловой кислоты заключается в окислении этилового эфира бромуксуспоп кислоты 3 же ДМСО при 70 в присутствии нещелочного 1,2-эпоксп-3-феноксипропана для связывания бромистого водорода п добавле- Эффективная методика получения этилового эфира глпокспловой кислоты заключается в окислении этилового эфира бромуксуспоп кислоты 3 же ДМСО при 70 в присутствии нещелочного 1,2-эпоксп-3-феноксипропана для связывания бромистого водорода п добавле- При окислении этилового спирта и гликолей щелочным раствором перманганата калия образуется щавелевая кислота [18]. Щавелевая кислота образуется также при нагреваний этиленгликоля с 6 н. азотной кислотой [19], а при окислении этиленгдаколя смесью азотной (23%) и серной (34%) кислот в присутствии пятиокиси ванадия (0,003%) при 70 °С в течение 7 ч выход щавелевой кислоты достигает 91% (расход этиленгликоля составляет 0,6 кг/кг). Технологическая схема процесса аналогична принятой при окислении сахара, что позволяй? осуществить его в действующих цехах. При кратковременной эксплуатации в одном из цехов были достигнуты следующие расходные коэффициенты в расчете на 1 т двухводной щавелевой кислоты (в кг): При окислении этилового эфира 11-оксистеариновой кислоты 4-кратным избытком концентрированной азотной кислоты в присутствии метаванадата аммония получены эфиры 1,9-нонандикарбо-яовой и 1,10-декандикарбоновой кислот. Окисление проводится при кипячении смеси в течение 8 ч. Продукты окисления освобождаются от азотной кислоты отгонкой с водяным паром, этерифи-цируются и разделяются. Смесь эфиров содержит 20% диэтило-вого эфира 1,9-нонандикарбоновой кислоты с температурой кипения 175—178 °С и 8% диэтилового эфира 1,10-декандикарбоновой кислоты, выкипающего при 184—186 °С [2]. Уксусное брожение спиртовых жидкостей состоит в окислении этилового спирта в уксусную кислоту при помощи особых бактерий, называемых уксусным грибком. Эти бактерии, размножаясь на поверхности жидкостей, содержащих до 6% спирта, окисляют последний кислородом воздуха в уксусную кислоту: Рис. 2. Кинетические кривые накопления продуктов реакции при окислении этилового спирта при 200° в жидкой фазе (нумерация без штрихов) и в газовой фазе при начальной концентрации этилового спирта 2,6 • 10~3 моль!мл (нумерация со штрихами) —1)/(2е 4- 1) при окислении этилового . г г г г соединения полярны, и, поэтому для указанных случаев можно было ожидать проявления специфики жидкого состояния окисляющегося вещества. На рис. 2 показаны кинетические кривые накопления продуктов при окислении этилового спирта при 200° С и давлении 50 атм в жидкой и газовой фазах. Отношение скоростей w\lw^ при окислении в жидкой фазе превышает величину w-ilwz в газовой фазе в 320 раз, хотя концентрация спирта при переходе в другое агрегатное состояние изменилась всего в 5 раз.  Окислении этилового Окислении циклогексана Окислении феррицианидом Окислении меркаптанов Окислении надуксусной Окислении образуются Окислении перекисью Окислении последнего Окислении происходит |
- |
Навигация