|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении альдегида Предлагалось использовать окисление в среде полярного растворителя в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора, озонолиз с последующим фотохимическим окислением образующегося диальдегида, окисление пероксидом водорода или над-уксусной кислотой. Перспективным процессом может быть совмещение окисления ацетальдегида и фенантрена с получением уксусной и дифеновой кислот [128, с. 154 — 156]!. При окислении ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии кобальта образуются уксусная и надуксусная кислоты; последняя окисляет фенантрен (в присутствии гексаметафосфата натрия), давая уксусную и дифеновую кислоты: Как было сказано, с образованием ацильноп гидроперекиси конку-рирует (и с ростом температуры приобретает все больший удельный вес) распад перекисного ацильного радикала. В случае ацетальдегида этот процесс должен привести к возникновению СН30 (превращающегося да-леов СН3ОН) и С02. В литературе имеются два указания на образование СШОН при окислении ацетальдегида — в работе Ньюитта и Бакста [91] при температурах 230—350° и М. Б. Неймана и Г. И. Феклисова [93]2 при) температурах 300°. К сожалению, количественные данные, приведенные! в первой из них, не являются надежными (из-за неточного метода определения спирта), во второй же — спирт был констатирован только качественно. Многозначительным представляется авторам и последний (третий) результат, касающийся спирта. Аналогичные данные были еще в 1939 г. приведены Ньюиттом и Бакстом [91], также констатировавшими значительное образование метилового спирта при пижнетемпературном и холодно-пламенном окислении ацетальдегида. Можно предположить, что возникновение спирта при окислении альдегида происходит по пути, аналогичному тому, какой принят в ряде схем (Пиза, Льюиса и Эльбе, Штерна и, наконец, самого Норриша) для образования спирта нз углеводорода: При таком механизме (2), однако, спирт и С02 должны образовываться по крайней мере в равных количествах. На самом же деле при окислении ацетальдегида [91] и пропионового альдегида [96] С02 найдено в 3— 5 раз меньших количествах, чем спирта. Поэтому Норриш в приводимой ниже схеме окисления пропана предусматривает еще и другой путь образования спирта: При составлении радикально-цепной схемы окисления пропилена В. Я. Штерн и С. С. Поляк [19, 22], помимо результатов собственного эксперимента, учли еще тот факт, установленный А. Ф. Луковнико-вым и М. Б. Нейманом [23] при окислении 2-С14-пропилена, что в этой реакции 4% формальдегида и 30°/0 окиси углерода получаются из среднего углеродного атома молекулы С3Н6, а 96°/0 формальдегида из крайних атомов. Кроме того, авторами схемы принимается, что при дальнейшем окислении формальдегида и ацетальдегида, образующихся из пропилена, получается равное количество молекул воды и окислов углерода. 2 Этот странный факт сохранения на протяжении большей части периода индукции (40 сек.) неизменным количества ацетальдегида, добавленного к смеси С3Нб+Ог при 300° (т. е. при температуре, значительно более высокой, чем температура начального окисления ацетальдегида), вызвал постановку следующего опыта. Было изучено окисление смеси N2-4-0.,+VuCH3CHO при тех же условиях температуры и общего начального давления, что и в опытах табл. 69 (Г=300°, Рнач =280 мм рт. ст.)-Оказалось, что уже через 3—5 сек. после вброса смеси в реакционный сосуд 66—70% добавленного ацетальдегида подверглось окислению. Таким образом, можно предположить, что присутствие в смеси пропилена сказывается тормозящим образом на окислении ацетальдегида. Вырожденные разветвления образуются при окислении ацетальдегида (реакция 13). Для окисления альдегидов (формальдегида и ацетальдегида) в конечные продукты в схеме указаны суммарные реакции (реакции 15 и 16). В них принято, что окисление происходит по второму порядку в отношении альдегидов. в стехиометрическом соотношении. Впервые это отчетливо было показано в работе Поупа, Дикстра и Эдгара [1] (см. стр. 32), изучавших медленное окисление октанов в стехиометрических смесях с кислородом. Авторы нашли, что реакция прекращается, когда в смеси еще содержатся значительные количества исходного октана и кислорода (в зависимости от температуры, при которой осуществляется окисление). В дальнейшем остановка окисления задолго до израсходования исходных веществ наблюдалась в ряде исследований, например, при окислении ацетальдегида 2], пропилена [3], пропана [4], пропана в присутствии НВг и С12 [5], этана в присутствии НВг [6] и изобутана [7]. Предполагают, что при окислении ацетальдегида п уксусную кислоту валентность металла н ацетате меняется, что обеспечивает перенос кислорода 2?0: окислении ацетальдегида. лот) образуется при окислении ацетальдегида кислородом воздуха. Ацеталь- Предложенная схема рзакции приводит к следующему выводу: количество молей кислорода, расходуемого при окислении альдегида, должно В цитируемой работе была проведена также серия опытов по изучению холоднопламенного окисления проиионового альдегида, что дало возможность сравнить продукты холоднопламенных реакций этого альдегида и пропана. При этом было найдено, что 1) качественный состав продуктов в обоих случаях одинаков, 2) этилен является единственным углеводородом, образующимся в ходе холоднопламенного окисления пропионового альдегида, и 3) метоксильные соединения, а следовательно, и метиловый спирт образуются при окислении альдегида в значительно больших количествах, чем в случае окисления пропана. Многозначительным представляется авторам и последний (третий) результат, касающийся спирта. Аналогичные данные были еще в 1939 г. приведены Ньюиттом и Бакстом [91], также констатировавшими значительное образование метилового спирта при пижнетемпературном и холодно-пламенном окислении ацетальдегида. Можно предположить, что возникновение спирта при окислении альдегида происходит по пути, аналогичному тому, какой принят в ряде схем (Пиза, Льюиса и Эльбе, Штерна и, наконец, самого Норриша) для образования спирта нз углеводорода: Синтез линолевой кислоты, осуществленный Валборским (1951), заключается в следующем. 1,9-Декадиин V реагирует с тиоуксусной кислотой (1 моль), в результате чего образуется енолтиоацетат VI, который при обработке ацетатом гидроксиламина дает оксим VII (т. пл. 80 °С). Взаимодействие оксима VII с этиленгликолем в присутствии кислотного катализатора приводит к образованию ацеталя VIII, который при действии этилмагнийбромида превращается в магнийоргани-ческое производное IX. Последнее конденсируется в присутствии одно-бромистой меди как катализатора с 2-октинилбромидом I. Образующийся ацеталь X расщепляют до альдегида XI в присутствии йодной кислоты, которая разрушает образующийся этиленгликоль и способствует более полному протеканию гидролиза. При дальнейшем окислении альдегида XI получается дииновая кислота IV (промежуточный продукт в описанном выше синтезе линолевой кислоты): При окислении альдегида хромовой кислотой, по-видимому, промежуточно образуется эфир хромовой кислоты, как это происходит и при окислении спиртов [уравнение (Г.6.18)]; в данном случае эфир возникает из гидратной формы альдегида, затем атом водорода переносится к хромовой кислоте: причем, возможно, эта реакция катализируется кислотой RCOOH, образующейся при окислении альдегида кислородом воздуха. Жидкие ароматические альдегиды также нестабильны по отношению к кислороду воздуха, но при нх окислении обычно образуется соответствующая кислота, а не полимерный альдегид. Таким образом, высокий выход при синтезе альдегидов не так зависит от того, насколько удачно выбран реагент, как от способа выделения продукта. Способы решения этих вопросов описаны в следующих разделах, посвященных окислению. Однако необходимо помнить, что проблема нестабильности существует для всех синтезов альдегидов. Для окисления первичных спиртов и альдегидов до соответствующих кислот пригодны все окислители, которые способны превращать спирты в альдегиды. При окислении альдегида хромовой кислотой происходят следующие превращения: Кроме того, следует выделить и установить природу кислоты, получающейся при окислении альдегида перманганатом. Ag(NH3)2 • При окислении альдегида ион серебра восстанавливается до Очень важно, что при обратной реакции — окислении альдегида — Кроме того, следует выделить и установить природу кислоты, получающейся при окислении альдегида перманганатом.  Окислении альдегида Облегчает выделение Окислении гипохлоритом Отсасывают выделившиеся Окислении некоторых Окислении органических Окислении пероксидом Образования комплексного Окислении пропилена |
- |
Навигация