Термины, связанные с цементом. Окислении антрацена

Главная --> Справочник терминов

Окислении антрацена Как следует из схемы, Льюис и Эльбе принимают монорадикальный механизм окисления. Авторы, подобно Уббелодэ, придают большое значение тому факту, что добавка малых количеств альдегида к исходной угле-водородо-кислородной смеси резко сокращает или полностью ликвидирует период индукции окисления. Этот факт приводит их к выводу, что главным содержанием процессов, протекающих на протяжении периода индукции, является каталитическое (на стенке) образование и дальнейшее окисление следов альдегидов. При таком окислении альдегидов (реакция 1}

1 Тщательное исследование с целью идентифицировать это вещество было произ-педено Уббелодэ [15]. Он изучил спектры поглощения большого числа органических соединений, а некоторые из них еще и в ходе их медленного окисления. Было найдено, что сплошное поглощение вблизи 2600 А наблюдается при медленном окислении эфи-ров тетрагидрофурилового спирта, а- и р-лактонов ангеликовой кислоты, высших спиртов, начиная от бутилового, изопентана и гексана. Оно не наблюдается при окислении альдегидов, бутилена, амиленов и этилового эфира. Прибавление небольших количеств этилнитрита и амилнитрита понижает температуру, при которой в спектре окисляющегося вещества наблюдается поглощение вблизи 2600 А. Носителя этого спектра найти, однако, не удалось. Сам Уббелодэ считает, что строение этого неиз-пестного вещества близко к строению аскорбиновой кислоты. В спектре поглощения последней действительно присутствует полоса вблизи 2600 А.

5. Вода образуется не только при окислении альдегидов. Это следует из того, что отношение [Н20] : [СО + С02]>1.

Согласно схеме, вода образуется в ходе реакции по двум путям. На первом из них — при окислении альдегидов — молекул воды образуется столько же, сколько и молекул СО + С02; на втором пути — при окислительном распаде радикала н. С3Н700 — образуется три молекулы формальдегида и один радикал ОН, дающий в дальнейшем молекулу воды. Таким образом, при температурах выше 300°, то есть когда н. С3Н700 целиком подвергается окислительному распаду без образования этилового спирта (в последнем случае вода не образуется), количество молей воды, получающихся сверх суммы количеств молей СО + С02 и в дальнейшем называемых избыточной водой, должно быть втрое меньше количества молей истинно образовавшегося (т. е. без учета дальнейшего окисления) формальдегида. В случае образования наряду с формальдегидом еще и этилового спирта, количество молей избыточной воды должно быть меньше уже не просто количества молей истинно образовавшегося формальдегида, а разности молярных количеств последнего и этилового-спирта. Избыточная вода, т. е. разность Н2О—(СО + СО2), определяется экспериментально, количество же истинно образовавшегося формальдегида экспериментом определить невозможно. Его можно вычислить из предложенной схемы на основе следующего рассуждения. Так как образующийся метиловый спирт не подвергается дальнейшему окислению, то аналитически определяемое количество молей его равно молярному количеству истинно образовавшегося ацетальдегида (по схеме распад каждого мзо-С3Н700 приводит к образованию по одной молекуле метилового спирта и ацетальдегида). Разность между истинно образовавшимся и аналитически определенным ацетальдегидом представляет собой количество подвергшегося окислению ацетальдегида. Вычитая из найденного анализом количества молей СО + С02 удвоенное количество молей окисленного ацетальдегида (каждая молекула ацетальдегида при окислении дает, согласно схеме, две молекулы СО), получаем количество молей СО + С02, образованное окислением формальдегида (каждая его молекула при окислении дает, согласно схеме, одну молекулу СО). Сложив количества окисленного и аналитически определенного формальдегида, находим количество истинно образовавшегося.

Дальнейшее окисление альдегидов (НСНО а СН3СНО), образующихся по ходу окисления пропана, несомненно представляет собой цепной процесс. В приведенной выше схеме В. Я. Штерна он не подвергся детальному раскрытию из-за недостаточности наших знаний об окислении альдегидов, в особенности при высоких температурах. В. Я. Штерн, однако, высказывает некоторые соображения по этому вопросу.

Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить общую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что для холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются общими промежуточными продуктами, возникающими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена,— заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области.

1 Предположение Скирроу, что этот максимум концентрации перекисей (у гексена) обусловлен ацилышми перекисями, образующимися при окислении альдегидов, мало вероятно, так как при Г==263° С ацильная перекись, если и образуется, то немедленно подвергается распаду.

Окисление альдегидов и кетонов. При окислении альдегидов образуются соответствующие карболовые кислоты:

При окислении альдегидов аммиачным раствором окиси серебра происходит выделение металлического серебра. Эта характерная для альдегидов реакция известна под названием «реакции серебряного зеркала»:

1 О получении незамещенных одноосновных и многоосновных бензолкарбоновых кислот путем окисления ароматических углеводородов см. 15.12, 15.13 и 16.12 «а». Об образовании ароматических кислот при окислении альдегидов см. 19.3,

При окислении альдегидов получаются карбоновые кислоты,, при восстановлении альдегидов и кетонов — спирты. Некоторые реакции карбонильных соединений протекают с участием их,

Аналогичные результаты получены при окислении антрацена на катализаторе ВКСС [152]! при 360—380 °С; соотношение воздух :антрацен равно 60:1, нагрузка на катализатор 30 г/(л-ч). По данным [153], антрацен можно окислять в псевдоожиженном слое катализатора, представляющего собой оксид ванадия (V), нанесенный на силикагель (410—415 °С, отношение воздух : антрацен равно 15: 1, время контакта 5—6 с). Процесс освоен на опытно-промышленной установке, селективность его составляет 81 — 82% (мол.), выход по массе 94—96%. Антрахинон выделяют охлаждением в полых конденсаторах, очищают от ангидридов промывкой водой, а от смолистых примесей — сублимацией (как при синтезе из фталевого ангидрида и бензола). В промышленном масштабе испытывается конденсация антрахинона в кипящем слое продукта [154]. В этом процессе при определенной температуре

При окислении антрацена триоксидом хрома образуется антрахинон (разд. 6.2.1.5.3)—основа антрахиноновых красителей (разд. 7.9.2.2 и 9.3).

Из девяти возможных хинонов ряда антрацена известны 1,2-, 1,4- и 9,10-антрахиноны, широкое практическое применение нашел только последний. Он используется в синтезе промежуточных продуктов и красителей. Его получают с хорошим выходом при окислении антрацена дихроматом в серной кислоте, кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии солей металлов, и в паровой фазе над катализатором, содержащим оксид ванадия (V).

— нефтепродуктов 55 ел. метилировании анилина 388 окислении антрацена 358

В качестве промежуточных соединений образуются N-оксианилин (фе-нилгидроксиламин) HONHC6H5, и-аминофенол и полухинонимин. Окислением пирокатехина с Ag2O можно получить о-бензохинон. Нафтохиноны (орто- и пара-) образуются при окислении нафталина хромовой кислотой или кислородом воздуха на катализаторах. Один из наиболее ценных хино-нов — антрахинон образуется при окислении антрацена, а также конденсацией бензола с фталевым ангидридом в присутствии H2SO4.

82) Fr. Darmstadt ег, Г. n. 109012 (F. V, 664), By, Г. n. 252759 (F. XI, 538); П. А. Флоренский, К. Т. M e т е л к и и. Об ьлектрокаталитнческом окислении антрацена в антрахинон, Ан.-Кр. Up. 1931. № Ь, У, № 9/10, 7. Там же литература вопроса. Ср. Г. п. 172654 (F. VII1, Ш)-

Повидямому первым, указавшим на возможность получения антрахянона при окислении антрацена воздухом в паровой фазе, был И. Вальтер. Применявшийся им катализатор состоял нз окислов ванадия на асбесте, покрывавших платиновую проволоку, слой катализатора тонок (толщина асбестнрованной проволоки), температура на контакте свыше 500°. Выход малый и).

Основательно проработан вопрос о контактном окислении антрацена Сенсэменом и Нельсоном, стремившимся определить все основные факторы реакции 8-).

Для получения антрахинона D большом масштабе антрацен обрабатывают смесью двухромовокислого натрия и серной кислоты зм. Об окислении антрацена в антрахинон хлором или бромом в спиртовом растворе и солями марганца см. т. II, главу «Окисление», А, XII, 1. Об окислении хлорноватокислым железом или смесью солей железа и бертолетовой соли, а такжехлорноватокислыми солями Ni, Co, Мп, Сг, щелочных и щелочноземельных металлов см. оригинальные работы ш. •Кроме того антрацен окисляется в антрахипон при нагревании до 210° с смесью натриевой селитры и соли магния S56 и действием кислорода(или воздуха} при 170е в нейтральных или, лучше, щелочных растворах или суспензиях, без катализаторов или в их присутствии (соединения Си, Ni, Со, Ре и Pb) 3S7. По американскому патенту 1417367 '&* антрацен окисляется в антрахинон кислородом воздуха в газовой фазе при 400е в присутствии пятиокиси ванадия с выходом 81,2% теоретического количества.

Об окислении антрацена окислами азота и воздухом при 200° см. па-< тенты 36*. Аналогично антрахинону из антрацена, получаются антрахинон-сульфокислоты из антраценсульфокислот 86а. При пропускании двуокиси азота через хлороформенную суспензию антрацена или его производных (например 9-нитроантрацена) происходит присоединение двуокиси азота к углеродным атомам 9 и 10 и получаются ди- и тринитродигидроантрацены, которые при действии пиридина легко переходят в 9-нитро- или 9, 10-ди-нитроантрацены Е6в. При этой реакции окисления в хинон не происходит, но замещаются именно те углеродные атомы, которые окисляются при переходе антрацена в антрахинон. Из 9,10-дихлорантрацена'таким образом получается 9, Ю-дихлор-9, Ю-динитро-9, Ю-дигидроантрацсн, который при кипячении в хлороформе чрезвычайно легко переходит в антрахинон.

s« D. R. P. 292247; C. 1916, II, 117. OG окислении антрацена в растворе ледяной уксусной кислоты кислородом н присутствии азотисто-или азотнокислого натрия и уксуснокислого натрия см. Chemische Fabriken Worms A. G., C. 1622, II, 145, 1923, П, 963.

Окислении антрацена Окислении двуокисью Окислении кислородом Образования комплекса Окислении нитробензолом Облегчают протекание Окислении полимеров Окислении превращается Окислении реагентом