|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении циклогексана При окислении ароматических углеводородов получают карбо-новые кислоты ароматического ряда и их ангидриды, хиноны, гидропероксиды, при разложении которых образуются фенолы, Ароматические нитросоединения, имеющие в бензольном кольце более трех нитро-групп, неоднократно получались косвенными путями. Так, например, тетранитробензол и его производные получаются при окислении ароматических тринитроаминов с помощью К.2$2Ов в крепкой серной кислоте: Кроме того, бензойная кислота получается при окислении ароматических углеводородов с одной боковой цепью: 237. Фталевые кислоты. При окислении ароматических углеводородов, в молекулах которых находятся две боковые цепи, получаются кислоты с двумя карбоксильными группами, называемые фталевыми кислотами: Более совершенный одностадийный процесс состоит в окислении ароматических аминов трифторнадуксусной кислотой (см. том I; 5.17) в кипящем дихлорметане (Эммонс, 1954). Окисление о- и п-нитроани-линов этим методом приводит к получению о- ,и п-динитробензолов с выходом 92 и 86%. Из других соединений, которые иными способами получаются с трудом или вообще недоступны, а этим путем могут быть легко синтезированы из соответствующих аминов, можно указать 2,4,6-трибром- и 2,4,6-трихлорнитробензол (выходы 100 и 98%), а также Ч ,2,4-тринитробензол (87 % ) . Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нит-роалканьт нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитро-соединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность» если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробензола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеино-вая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лишь над-кислоты. При окислении ароматических о-диаминов в 'концентрированном 'водном растворе хлорным железом образуются диамино-феназины, например (VI)185. Если в смеси имеется избыток свободной соляной кислоты, продукт реакции может, быть загрязнен примесью оксиаминофеназина (VII)18i5. Для окисления иодозосоединений очень удобно пользоваться водными растворами гипохлоритов. Иодосоединения были получены также окислением иодбензола и его гомологов над-серной кислотой. При окислении ароматических йодистых соединений гидроперекисью ацетила или бензоила образуются иодозо- или иодосоединения. У алифатических соединений реакция окисления этого типа наблюдается только, если иод При действии концентрированной азотной кислоты на бензол-сульфиновую кислоту последняя окисляется в сульфоновую кислоту, однако при этом может иметь также место нитрование,, если концентрация азотной кислоты слишком высока42. Суль-фоновые кислоты образуются также при окислении ароматических сульфиновых кислот перманганатом калия в уксуснокислом растворе. Окислении ароматических углеводородов.^* Ароматические аминокислоты во многих организмах являются предшественниками различных физиологически активных метаболитов, поэтому в данном разделе рассматриваются соединения, образующиеся при окислении ароматических аминокислот в микроорганизмах и в высших организмах. На схемах (21) и (22) приведены продукты метаболизма L-триптофана (12) и L-фенилалани-на (10), соответственно. В подходящих условиях эти кислоты могут также давать метаболиты, содержащие от двух до четырех атомов углерода, такие, как ацетат, фумарат, ацетоацетат и сукци-нат. Многие пути окислительного метаболизма ароматических аминокислот и их ароматических субстратов [44] определяются ления. Селективность повышается при окислении циклогексана в присутствии Горной кислоты [41]. На рис. 7 представлена схема окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон в соотношении 86,2: 13,8. Расходные показатели на 1 т смеси составляют: 1049. При окислении циклогексана кислородом воздуха (100°С, 5-Ю5—6-Ю5 Па) образуется смесь цикло-гексанола и циклогексанона. При дальнейшем окислении этой смеси азотной кислотой получают адипиновую кислоту, необходимую для синтеза найлона. Напишите уравнения реакций. 1052. Как можно доказать, что при окислении циклогексана наряду с циклогексанолом получился и цик-логексанон? Напишите уравнения реакций. Адипиновую кислоту [НООС(СН2)4СООН] получают окислением смеси циклогексанола и циклогексанона (образовавшейся при окислении циклогексана) азотной кислотой или кислородом. '2. При окислении циклогексана' воздухом в жидкой фазе при температуре 100—140° С в присутствии солей кобальта или марганца. При этом получается циклогексанол и циклогексанон почти в равных количествах: Наряду с циклоггксанолом и циклогексаноном, при окислении циклогексана образуются продукты более глубокого окисления, глашши образом дикарбонокые кислоты. В продуктах окисления обнаружены адипиновая, глутаровая и янтарная кислоты: Процесс, основанный на окислении циклогексана. Процесс, основанный на окислении циклогексана, Смесь глутаровой и адилиновой кислот получена при окислении циклогексана озоном и азотной кислотой [18]. Глутаровая^ янтарная, щавелевая и другие моно- и дикарбоновые кислоты образуются при окислении ттгрет-бутилциклогексана кислородом и двуокисью азота. Процесс проводят при повышенной температуре и давлении 2,26—2,64 МПа в течение нескольких часов. При общем выходе кислот 87% (мол.) выход дикарбоновых кислот составляет 78% (мол.), в том числе глутаровой кислоты 30,7% (мол.) [19]. При каталитическом окислении циклогексана образуются те же продукты реакции, что и при некаталитическом окислении. Катализатор резко уменьшает индукционный период и регулирует соотношение между продуктами реакции. Наиболее широко в качестве катализаторов используют соли металлов переменной валентности, активность которых снижается в ряду Со >> Сг J> Mn> ?> Fe ?> А1 >> Pb [15]. По данным [16], активность ацетатов металлов в процессе жидкофазного окисления убывает в ряду Со »> ?> Сг ?> Zn *> Hg >> Ш >> РЬ, что практически совпадает с приведенным выше рядом.' С повышением температуры окисления увеличивается относительное содержание в оксидате цйклогексанола и монокарбоновых кислот. Относительное увеличение циклбгексанола в оксидате наблюдается также при окислении циклогексана, содержащего воду. Одновременно уменьшается степень конверсии циклогексана. "~В процессах одностадийного окислейия циклогексана воздухом стремятся провести реакцию наиболее глубоко с максимальным <••' получением дикарбоновых кислот. При окислении циклогексана воздухом при 110—150 °С и давлении 2,45—4,9 МПа без катали-i затора получена адипиновая кислота с выходом 40%, а степень конверсии составила 2й%.,В этих же условиях, но в присутствии катализатора (солей марганца) выход адипиновой кислоты при i окислении циклогексана достиг 60% [20]. С целью увеличения выхода адипиновой кислоты в дальнейшем разработан ряд процессов, в которых одностадийное окисление циклогексана проводят ; в растворе с использованием катализаторов и инициаторов. , По одному процессу циклогексан окисляют кислородом воздуха ! при 140—150 °С и давлении 2,78 МПа в растворе уксусной или других алифатических кислот в присутствии соли марганца, которая вводилась» в количестве 0,001— 0,003% к массе циклогек-f сана. Суммарный выход адипиновой, глутаровой и янтарной кислот составил 60% в расчете на прореагировавший циклогексан, а степень конверсии достигала 35%. При введении большого количества катализатора выход низших кислот увеличивается, а в отсутствие катализатора реакция останавливается на стадии образования цйклогексанола и циклогексанона [21].  Окислении циклогексана Окислении феррицианидом Окислении меркаптанов Окислении надуксусной Окислении образуются Окислении перекисью Окислении последнего Окислении происходит Окислении соединения |
- |
Навигация