Главная --> Справочник терминов


Окислении феррицианидом Известный интерес представляет фенантренхинон прежде всего как ядохимикат, заменяющий токсичные и дорогие ртутно-ергани-ческие протравители зерна [161]; на его основе можно приготовить некоторые красители. В небольших масштабах фенантренхинон получают при окислении фенантрена перманганатом калия, бихроматом калия, оксидом хрома!(У1) в серной или уксусной кислоте. Для крупного производства перечисленные методы не пригодны из-за большого расхода реактивов (3—7 т на 1 т фенан-тренхинона) и образования значительных объемов токсичных отходов.

Таблица 20. Влияние примесей на выход дифеновой кислоты при окислении фенантрена надуксусной кислотой

Химический метод определения фенантрена [43, с. 378 — 381] основан на окислении фенантрена до 9,10-фенантренхинона йодноватым ангидридом в ледяной уксусной кислоте, переводе 9,10-фенантренхинона в бисульфитное соединение и осаждении его о-фенилендиамином в виде нерастворимого фенантрена-9,10-феназина. Аценафтен определяют окислением в нафталевую кислоту или нитрованием до мононитроаценафтена, пирен — хлорированием до тетрахлорпирена, хризен — по разности между содержанием пирена и суммы пирена и хризена, найденной при получении их бромпроизводных [54].

7. При окислении фенантрена в щелочной среде получается главным образом 9-флуоренон. Объясните, как могло образоваться это вещество.

Дифеновая кислота высокой степени чистоты может быть получена с выходом 65—70% при окислении фенантрена 50%-ной перекисью водорода в уксусной кислоте при 100—110°С или предварительно приготовленной 40%-ной надуксусной кислотой в диметиловом эфире этилен-гликоля при температуре кипения (О'Конор, Морикони, 1951, 1953).

По сравнению с бензолам тюлициклические углеводороды окисляются довольно легко. Хромовый ангидрид >в ледяной уксусной кислоте более или менее легко превращает их в хи-ноны. Антрацен в этих условиях количественно превращается в антрахинон, благодаря чему эта реакция используется для количественного определения антрацена в смесях. Хризен также может быть почти количественно переведен-в соответствующий хинон при определенных условиях. Однако аценафтен дает хинон, который очень легко окисляется в нафталевую кислоту, вследствие чего выход аценафтенхинона лри этой реакции обычно невелик. При окислении фенантрена хромовой кислотой наряду с фенантренхиноном получается продукт его окисления — дифеновая кислота. Гораздо более гладко протекает образование хинона при применении в качестве окислителя йодноватой кислоты.

Фенантренхинон, как и /3-нафтохинон, является наиболее доступным о-хиноном. Для получения фенантренхинона в большом масштабе окисляют фенантрен двухромовокислым калием и серной кислотой зг1. Способ прост и удобен. Об окислении фенантрена хромовой кислотой

Дифеновая кислота получается при окислении фенантрена П. в. в кипящей уксусной кислоте без выделения промежуточно образующегося фенантренхинона [181.

По сравнению с бензолом полициклические углеводороды окисляются довольно легко. Хромовый ангидрид в ледяной уксусной кислоте более или менее легко превращает их в хи-ноны. Антрацен в этих условиях количественно превращается в антрахинон, благодаря чему эта реакция используется для количественного определения антрацена в смесях. Хризен также может быть почти количественно переведен- в соответствующий хинон при определенных условиях. Однако аценафтен дает хинон, который очень легко окисляется в нафталевую кислоту, вследствие чего выход аценафтенхинона при этой реакции обычно невелик. При окислении фенантрена хромовой кислотой наряду с фенантренхиноном получается продукт его окисления — дифеновая кислота. Гораздо более гладко протекает образование хинона при применении в качестве окислителя йодноватой кислоты.

По сравнению с бензолом полициклические углеводороды окисляются довольно легко. Хромовый ангидрид в ледяной уксусной кислоте более или менее легко превращает их в хи-ноны. Антрацен в этих условиях количественно превращается в антрахинон, благодаря чему эта реакция используется для количественного определения антрацена в смесях. Хризен также может быть почти количественно переведен- в соответствующий хинон при определенных условиях. Однако аценафтен дает хинон, который очень легко окисляется в нафталевую кислоту, вследствие чего выход аценафтенхинона при этой реакции обычно невелик. При окислении фенантрена хромовой кислотой наряду с фенантренхиноном получается продукт его окисления — дифеновая кислота. Гораздо более гладко протекает образование хинона при применении в качестве окислителя йодноватой кислоты.

Дифеновая кислота получается при окислении фенантрена П. в. в кипящей уксусной кислоте без выделения промежуточно образующегося фенантренхинона [181.

2,-4, 6-Трифенилфенол при окислении феррицианидом калия также дает радикал, в этом случае красного цвета, который способен превращать 2, 4, 6-три-грег-бутилфенол в синий радикал [(XII), где R = R' = С(СН3)3]. Этот красный радикал не поглощает кислорода с образованием перекиси, в отличие от триалкилзамещенных радикалов (XII), но он легко димеризует-ся, образуя бесцветный продукт, химические свойства которого (но не инфракрасный спектр) позволяют приписать ему формулу диарилперекиси (XV). Химические свойства первоначального

ние VII [148]. Механизм, предложенный для этой реакции, включает самоконденсацию промежуточно образующего иминоспирта (VIII). Интересный синтез соединения VII и его гексаметильного гомолога (IX) заключается в окислении феррицианидом калия изомасляного альдегида или ме-тилизопропилкетона соответственно [149]. Атомы азота ядра образуются из феррицианида, который частично разлагается на гидроокись трехвалентного железа и муравьиную кислоту. Никаких других органических кислот из реакционной смеси выделено не было. Карбонильные соединения, очевидно, превращаются в а-аминокарбонильные, которые конденсируются обычным образом, давая дигидропиразины.

ние VII [148]. Механизм, предложенный для этой реакции, включает самоконденсацию промежуточно образующего иминоспирта (VIII). Интересный синтез соединения VII и его гексаметильного гомолога (IX) заключается в окислении феррицианидом калия изомасляного альдегида или ме-тилизопропилкетона соответственно [149]. Атомы азота ядра образуются из феррицианида, который частично разлагается на гидроокись трехвалентного железа и муравьиную кислоту. Никаких других органических кислот из реакционной смеси выделено не было. Карбонильные соединения, очевидно, превращаются в а-аминокарбонильные, которые конденсируются обычным образом, давая дигидропиразины.

2,-4, 6-Трифенилфенол при окислении феррицианидом калия также дает радикал, в этом случае красного цвета, который способен превращать 2, 4, 6-три-грег-бутилфенол в синий радикал [(XII), где R = R' = С(СН3)3]. Этот красный радикал не поглощает кислорода с образованием перекиси, в отличие от триалкилзамещенных радикалов (XII), но он легко димеризует-ся, образуя бесцветный продукт, химические свойства которого (но не инфракрасный спектр) позволяют приписать ему формулу диарилперекиси (XV). Химические свойства первоначального

Из разных геометрических изомеров диоксимов (обозначаемых как а-, Р-, у- и 6-формы) при окислении феррицианидом калия образуется один и тот же изомер фуроксанового соединения, как видно из приведенных выше примеров.

п-Бензохииондиоксим количественно превращается в п-динитробензол [684] в отличие от превращения в п-динитрозобевзол при окислении феррицианидом калия (Ш.2.1). По мнению Поицио [540], образование п-динитрозобензола как промежуточного соединения происходит и при окислении гипохлоритом натрия.

Показательно, что при окислении феррицианидом калия реакция останавливается на образовании иитрозооксима.

Из разных геометрических изомеров диоксимов (обозначаемых как а-, Р-, у- и 6-формы) при окислении феррицианидом калия образуется один и тот же изомер фуроксанового соединения, как видно из приведенных выше примеров.

п-Бензохииондиоксим количественно превращается в п-динитробензол [684] в отличие от превращения в л-динитрозобеизол при окислении феррицианидом калия (Ш.2.1). По мнению Поицио [540], образование п-динитрозобензола как промежуточного соединения происходит и при окислении гипохлоритом натрия.

Показательно, что при окислении феррицианидом калия реакция останавливается на образовании иитрозооксима.




Окислении феррицианидом Окислении меркаптанов Окислении надуксусной Окислении образуются Окислении перекисью Окислении последнего Окислении происходит Окислении соединения Окислении вторичных

-