|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении гипохлоритом При окислении гидрохинона СбН4(ОН)2 происходит отщепление двух атомов водорода и образуется n-бензохинон; аналогично из о-диоксибензола при соответствующих условиях окисления образуется о-бензохинон. В отличие от этих соединений, л-диоксибензоя не может быть превращен а хинон. При окислении гидрохинона в я-бензохинон получается темно-зеленый промежуточный продукт, х и и г и д р о н. Это же соединение образуется при смешении эквимолекулярных количеств хинона и гидрохинона и поэтому несомненно состоит из этих двух компонентов. Для суждения о его строении имеет значение то обстоятельство, что другие хингид-роны, обладающие совершенно аналогичными свойствами, могут быть получены также из бензохинона и фенола («фенохинон») или подобных ему ароматических гидрофильных соединений: Первым из хинонов был открыт п-б е н з о х и н о н. Его получил Воскресенский в 1838 г. при окислении хинной кислоты; отсюда и произошло название «хинон». Это соединение желтого цвета, перегоняется с водяным паром, обладает интенсивным резким запахом и окрашивает кожу в коричневый цвет; т. пл. 116°. Как уже было указано, n-бензохинон образуется при окислении гидрохинона. Однако обычно его получают из анилина, который при обработке бихроматом калия и серной кислотой проходит различные ступени окисления [фенилхинон-имины (стр. 710), анилиновый черный (стр. 712)] и превращается в гс-бензохинон. Применяется он для синтеза красителей, гидрохинона, промежуточных продуктов и т. д. Появление быстроизменяющейся зеленой окраски указывает на то, что при окислении гидрохинона в хинон образуется промежуточное соединение одной молекулы гидрохинона с одной молекулой хинона, так называемый хингидрон: 2. Цри окислении гидрохинона пероксидом водорода в щелочном растворе получается 2,5-дигидрокси-1,4-бензохинон. Его выход зависит от концентрации щелочи. Объясните механизм этой реакции, 229. Хиноны. При окислении гидрохинона образуются золотисто-желтые кристаллы хинона С6Н4О2: В качестве промежуточного продукта при окислении гидрохинона получается хингидрон—молекулярное соединение хинона, с гидрохиноном С6Н4О2-С6Н4(ОН)2. то, что при окислении гидрохинона в хинон образуется промежуточное Окисление гидрохинона двухромовокисяым натрием 7°. К 11 г гидрохинона добавляют столько воды, чтобы приблизительно Vi осталась нерастворенной, затем приливают при помешивании 20 г концентрированной серной кислоты и тотчас ,ке, не охлаждая, концентрированный раствор двухромовокислого натрия, содержащий 11 г кристаллической соли (110% теоретического количества). Смесь перемешивают до тех пор пока выпавший сначала темный осадок хингидропа не превратится в чистожелтьш хиной. Продукт отсасывают и выделяют хиион, как описано выше, при окислении гидрохинона двухромовокислым калием. А. м. как катализатор [11 при окислении гидрохинона перхлоратом лучше, чем обычно используемая пятиокись ванадия (Бпллмап и сотр. [21). При окислении гидрохинона ь га-бензохинои образуется промежуточное соединение молекулы гидрохинона с молекулой «-бензохинона — так называемый хингидрон, углубление окраски которого связано е наличием в молекуле одновременно хиноидного и бензольного ядра. Другой метод заключается в окислении гипохлоритом свежеприготовленного порошкообразного дихлорида иодбензола 2. Смесь 0,4 моля дихлорида иодбензола, 1 моля продажного раствора гипохлорита натрия (1,15 л «хлорокса») и 2 мл уксусной кислоты энергично перемешивают мешалкой Гершберга при 65 — 75° до вспенивания и изменения цвета осадка с желтого на белый. Обработка продукта аналогична вышеописанной, но высушенный продукт для удаления иодбензола промывают хлороформом. Реакцией хлористого ацетила с 1,4-бензодиоксаном в сероуглероде в присутствии хлористого алюминия Мартин, Хард и Нерахер [73] получили 6-ацетил-1,4-бензодиоксан, который при окислении гипохлоритом натрия дал 1,4-бензодиоксан-6-карбоновую кислоту. Томита [74] сообщил о других реакциях Фриделя—Крафтса, проведенных с 1,4-бензодиоксаном. Аналогичным путем из фталимидоацетилхлорида и 1,4-бензодиоксана был получен 6-фтал-имидоацетил-1,4-бензодиоксан; последний при гидролизе образует 6-амино-ацетил-1,4-бензодиоксан. Положение ацетильной группы было доказано окислением аминоацетил-1,4-бензодиоксана в 1,4-бензодиоксан-6-карбоновую кислоту. Из гиппурилхлорида и 1,4-бензодиоксана в тех же условиях образуется 6-бензоиламиноацетил-1,4-бензодиоксан. По крайней мере в одном случае был получен только один из ожидаемых двух изомерных фуроксанов. При окислении гипохлоритом каждого из четырех геометрически изомерных диоксимов камфорхинона получается один и тот же фуроксан [135] (XI), который при восстановлении [135] вновь дает один из четырех диоксимов, по-видимому, в виде амфи-формы. Положение внекольцевого атома кислорода в фуроксане не известно, и можно предполагать, что с точки зрения пространственных факторов, он удален от метильнои группы, находящейся у мостика. Реакцией хлористого ацетила с 1,4-бензодиоксаном в сероуглероде в присутствии хлористого алюминия Мартин, Хард и Нерахер [73] получили 6-ацетил-1,4-бензодиоксан, который при окислении гипохлоритом натрия дал 1,4-бензодиоксан-6-карбоновую кислоту. Томита [74] сообщил о других реакциях Фриделя—Крафтса, проведенных с 1,4-бензодиоксаном. Аналогичным путем из фталимидоацетилхлорида и 1,4-бензодиоксана был получен 6-фтал-имидоацетил-1,4-бензодиоксан; последний при гидролизе образует 6-амино-ацетил-1,4-бензодиоксан. Положение ацетильной группы было доказано окислением аминоацетил-1,4-бензодиоксана в 1,4-бензодиоксан-6-карбоновую кислоту. Из гиппурилхлорида и 1,4-бензодиоксана в тех же условиях образуется 6-бензоиламиноацетил-1,4-бензодиоксан. По крайней мере в одном случае был получен только один из ожидаемых двух изомерных фуроксанов. При окислении гипохлоритом каждого из четырех геометрически изомерных диоксимов камфорхинона получается один и тот же фуроксан [135] (XI), который при восстановлении [135] вновь дает один из четырех диоксимов, по-видимому, в виде амфи-формы. Положение внекольцевого атома кислорода в фуроксане не известно, и можно предполагать, что с точки зрения пространственных факторов, он удален от метильнои группы, находящейся у мостика. Другой метод заключается в окислении гипохлоритом свежеприготовленного порошкообразного дихлорида иодбензола 2. Смесь 0,4 моля дихлорида иодбензола, 1 моля продажного раствора гипохлорита натрия (1,15 л «хлорокса») и 2 мл уксусной кислоты энергично перемешивают мешалкой Гершберга при 65 — 75° до вспенивания и изменения цвета осадка с желтого на белый. Обработка продукта аналогична вышеописанной, но высушенный продукт для удаления иодбензола промывают хлороформом. п-Бензохииондиоксим количественно превращается в п-динитробензол [684] в отличие от превращения в п-динитрозобевзол при окислении феррицианидом калия (Ш.2.1). По мнению Поицио [540], образование п-динитрозобензола как промежуточного соединения происходит и при окислении гипохлоритом натрия. днты-Фенилметилглиоксим дает смесь фуроксаиовых изомеров, в которой содержится -75% высокоплавкого изомера [45]. (В ранней работе [40] низкоплавкий изомер при перекристаллизации сырого продукта остался в маточнике и замечен не был.) При восстановлении цинком в уксусной кислоте высокоплавкий фуроксановый изомер превращался в одну амфи-форму фенилметилглиоксима (а-), а низкоплавкий— в другую (у-); при окислении гипохлоритом натрия каждая из этих форм количественно превращается именно в тот фуроксановый изомер, из которого сама была получена [45]. Учитывая, что а- и особенно у-форма диоксима легко изомеризуются в янпш-форму, все эти превращения можно связать следующей схемой: Другие типы глиоксимов этому правилу, выведенному Понцио, могут не подчиняться. Например, при окислении гипохлоритом натрия анти-изомеров фенилэтилглиоксима [686] и беизилметилглиоксима [687] было выделено по одному фуроксановому изомеру, соответственно жидкому и с т.пл. 67°С, причем с низким выходом. При окислении гипохлоритом калия 3-фенил-4-оксимино-5-оксоизо-ксазолина образуется 4-фенилфуроксан-З-карбоновая кислота [886]: *' Т.кип. *2 [45]. *3 Температура кипения не приведена. *4 При окислении гипохлоритом натрия выход меньше [687]. *5 [688]. *б Реакция проводилась в СС14. *7 Реакция проводилась в бензоле. *8 Реакция проводилась в CHjC^ и в СНС1з- *9 Соотношение изомеров -1:1. *ю Соотношение (3-Ме): (4-Ме) = 2,4 : I.*11 Соотношение (3-Me): (4-Me)= 3:1.  Окислении гипохлоритом Отсасывают выделившиеся Окислении некоторых Окислении органических Окислении пероксидом Образования комплексного Окислении пропилена Окислении сульфидов Окислении углеводородов |
- |
Навигация