|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении меркаптанов Так, при окислении комплекса [Fe11 (L93) (СН3СМ)2]2+ молекуляр- При окислении комплекса [FeL147]2r кислородом воздуха образуется соответствующие комплексы циклобутадиена. Например, реакция циклопентадненил(циклооктадпен-1,5)кобальта с дифенилаце-тиленом (толаном) приводит к циклопентадиенил (тетрафенилцик-лобутадиен) кобальту [397, 398]; при взаимодействии толана с Fe(CO)3(COT) или с Fe(CO)s образуется трикарбонил(тетрафе-нилциклобутадиен) железо [456]. В настоящее время известны различные карбонильные комплексы циклобутадиенжелеза, однако они далеко не всегда образуются в результате непосредственной димеризации алкинов. Циклобутадиеновый лиганд при окислении комплекса церийаммонийнитратом выделяется в свободном виде и может быть использован для последующих химических превращений [399]. При окислении комплекса Н. к, с циклооктином (3) гекса-нитратоцерратом(1У) аммония (IV, 184—185; V, 541—543; VI, 342 — 343; этот том) с последующей обработкой тетрафенилцик-лопентадиеноном (III, 310 — 311) соединение (4) образуется лишь в качестве побочного продукта, а главным продуктом является тример циклооктина (5). Иной путь, ведущий к перекиси типа R—О—О—R', заключается в окислении комплекса радикала с гидроперекисью: При окислении комплекса Н. к, с циклооктином (3) гекса-нитратоцерратом(1У) аммония (IV, 184—185; V, 541—543; VI, 342—343; этот том) с последующей обработкой тетрафенилцик-лопентадиеноном (III, 310—311) соединение (4) образуется лишь в качестве побочного продукта, а главным продуктом является тример циклооктина (5). Иной путь, ведущий к перекиси типа R—О—О—R', заключается в окислении комплекса радикала с гидроперекисью: Так, при окислении комплекса [Fe" (L93) (CH3CN)2]2+ молекулярным кислородом или галогенами синтезированы соединения состава [Fe111 (L93) Х2] Y (где X — NCS- Cl~; Y — BPh^; С10Г) [23]. Комплекс [CoL93] (C104)2, взаимодействуя с кислородом в присутствии НС1, образует соединение [Со111 L93C12] C104 [196]. Примером процесса электрохимического окисления может служить получение [Fe (L121)]3+ из [Fe (L121)]2+ [197]. Реакция пероксида водорода с [Со11 (Ы21)С12) в присутствии NaCl04 протекает с образованием комплекса [Со111 (L121) С12]+ С10Г [198]. Соединения кобальта (III) также получают электрохимическим путем. Так, анодное окисление [Соп L93P+ приводит к образованию комплекса [CoUIL93] (С104)3 [175, 212]. При окислении комплекса [FeL147]2r кислородом воздуха образуется макроциклический дикетон. Соединение [FeL166l2+ окисляется до продукта такого же состава (уравнение (5.36)) [243] Второе вещество такого же структурного типа играет ключевую роль в свечении некоторых морских организмов. Речь идет о дегидрокоелентерине или ватасения-прелюциферине 6.712. По химической структуре он напоминает люциферин Cypridina (разд. 6.10.4). Приставка "пре" говорит о том, что пиразин 6.7/2 лишь предшественник настоящего люциферина. У светящихся медуз Aequorea он связан с белком экворином. Истинный генератор света — перекись 6.713, которая образуется при окислении комплекса кислородом. Под воздействием ионов Са2+ перекись распадается с выделением СО2 и эмиссией фотона по схеме: Основное направление совершенствования щелочной очистки — совершенствование регенерации поглотительного раствора. Практическое применение находит метод, основанный на окислении меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов — - переносчиков кислорода. В этом случае регенерация насыщенного поглотителя проводится при 20^-30 °С. Кислород воздуха окисляет меркаптиды в дисульфиды, которые отделяются от щелочи простым расслаиванием. При дальнейшем окислении меркаптанов могут образовываться суль-фокислоты и тиокарбоновые кислоты. Более легкий способ получения алкилсульфокислот заключается в окислении меркаптанов (азотной кислотой) или алкилировании сульфитов; в последнем случае при избытке алкилирующего средства образуются сложные эфиры алкилсульфокислот: При энергичном окислении меркаптанов двухвалентная сера сульфгидрильной группы переходит в шестивалентную — образуются производные серной кислоты — сульфокислоты (стр. 53) 79. Сульфокислоты. При окислении меркаптанов азотной кислотой они переходят в Сульфокислоты: При дальнейшем окислении меркаптанов образуются сульфо- образующиеся также при постепенном окислении меркаптанов кислоро- Образование сульфокислот при энергичном окислении меркаптанов было уже описано в § 1 этой главы. При окислении меркаптанов азот- . ной кислотой (уд. вес 1,3) на холоду нередко имеет место промежуточное образование так называемых дисульфоксидов; ди-сульфоксиды образуются очевидно в результате более 'глубокого .окисления промежуточно получающихся при реакции дисульфидов, но благодаря тому что превалирует параллельный процесс,- имеющий другое направление, дисульфоксиды получаются в незначительном количестве. Дисульфоксиды, которые ранее рассматривали как эфиры тиосульфокислот (или сульфон-сульфиды), получаются из чистых дисульфидов, особенно в алифатическом ряду, при нагревании с азотной кислотой (уд. вес 1,2), разбавленной четырехкратным количеством воды 150°, или при окислении 30%-ной перекисью водорода 1501: При работе с малореакционноспособными олефинами такой механизм также кажется маловероятным, хотя в его пользу свидетельствует образование большого числа продуктов деструкции при окислении олефинов в отсутствие оснований 78 и гидроперекисей типа RSCHR'CR'^—О—ОН при сопряженном окислении меркаптанов и таких реакционноспособных олефинов, как стирол, а-метилстирол и инден 88. Последняя реакция, вероятно, происходит по механизму, во многом аналогичному вышеприведенному Каращ с сотрудниками 213 предположили, что при окислении меркаптанов в присутствии олефинов сульфоксиды возникают вследствие перегруппировки или разложения первично образующихся гидроперекисей: Они могут быть также получены восстановлением сульфокислот хлористым оловом [1005]и при окислении меркаптанов.  Окислении меркаптанов Окислении надуксусной Окислении образуются Окислении перекисью Окислении последнего Окислении происходит Окислении соединения Окислении вторичных Образования конечного |
- |
Навигация