|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования карбониевого Легкость образования карбокатионов изменяется в таком же порядке, т.е., чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется. Еще одним доказательством механизма SN! является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SN! либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции 5н2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже не идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SN! требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планар-ным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SN!-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SN!-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SN 1 -реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается Если не учитывать экзотермический процесс превращения радикала X' из RX в анион X по реакции X' + е~ = X", то теплота образования карбокатиона R+ в результате одноэлектрониого окисления RX - ё -} R + X может быть рассчитана из уравнения А = 7(R') + ZXRX), гДе ^ — теплота образования карбокатиона R+, 7(R') — потенциал ионизации радикала R' - е -^ R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R1) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов 7(R') и теплоту образования радикала R', можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. Потенциалы ионизация I(R) радикалов R* (R' е = R ) и теплоты образования карбокатионов Легкость образования карбокатионов изменяется в таком же по- ряда исследователей, в особенности Уитмора. Примерно в то же время прежде всего в работах Ингольда и Хьюза была выдвинута и развита идея о возможности образования карбениевых ионов Б некоторых реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Такие реакции, обозначаемые символом 5лг1, протекают по схеме (2). Особенно большое значение имело то обстоятельство, что в процессе исследования были установлены кинетические и стереохимические критерии механизма реакции. В послевоенные годы, используя в основном те же методы исследования, Уинстейн подробно описал поведение карбениевых ионов в растворе и, в частности, для объяснения ускорения реакции образования карбокатионов при гетеролизе связей, обусловленного участием в этом процессе соседних групп, развил концепцию мостиковых «неклассических» карбокатионов и показал важную роль ассоциации ионов в поведении карбениевых ионов. Если не учитывать избыток энергии образующихся фрагментов, то потенциал появления А карбениевого иона R+, который образуется в реакции RX— е~-»-R++ X •, выражается уравнением А — 7(R-) + D(RX), где /(R-) — потенциал ионизации радикала R-, a .D(RX) — энергия диссоциации связи. Величины потенциалов ионизации /(R-) можно определить непосредственно. Зная потенциал ионизации /(R-) и теплоту образования радикала R-, можно установить теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 2.7.5 приведены эти величины для некоторых карбениевых ионов. Ртутьорганические соединения весьма устойчивы к действию кислот и разлагаются лишь в сильнокислых средах [159, 186]. Механизм протолиза явился предметом многих исследований [178, 187]. При наличии лабильных функциональных групп обработка кислотами неприменима для препаративных целей; кроме того, при этом возможно протекание побочных реакций типа рстро-соль-вомеркурировашш и образования карбокатионов (схема 92). Ди-алкнльные соединения ртути расщепляются легче, чем другие ал-килзамещенные ртути(II). У несимметричных соединений ариль-ная группа отщепляется быстрее, чем алкильная (схема 93), катиона R+; /(R*) — потенциал ионизации радикала R'— е -» R+; D (RX) — энергия гемолитической диссоциации RX на R' и X'. Величины потенциалов ионизации /(R*) можно определить непосредственно; зная потенциалы ионизации радикалов /(R") и теплоту образования радикала R", можно рассчитать теплоту образования карбокатионов R+. В табл. 9.13 приведены эти величины для некоторых карбокатионов. Потенциалы ионизации /(R') радикалов R- (R- — ё" " R*) и теплоты образования карбокатионов R® Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например, при алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется кумол (изопропилбензол): Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через стадию образования карбониевого иона. Он имеет плоскую пространственную структуру и может быть атакован заместителем Z" равновероятно с обеих сторон. Отсюда следует, что процесс Зд^-замещения должен сопровождаться рацемизацией Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму SN\. После образования карбониевого иона атака этанолом может происходить по положению С-1 или С-3; при этом, как показывает опыт, действительно образуется смесь двух возможных эфиров: Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму SN\. После образования карбониевого иона атака этанолом может происходить по положению С-1 или С-3; при этом, как показывает опыт, действительно образуется смесь двух возможных эфиров: и третичные > вторичные > первичные. Аллилгалогениды, особенно третичные, склонны гидролизоваться по механизму SN1. Если реакция протекает по этому пути, должны проявиться последствия образования карбониевого иона. Действительно, в результате этой реакции образуются олефины (табл. 1) [9]. Кроме того, при аналогичной реакции типа SN1 с бромистым этилом получается почти включает стадию образования карбониевого иона. Между этими двумя реак- костью образования карбониевого иона и изменяется в следующей последо- через стадию образования карбониевого иона. Эти две реакции отличаются, стадия образования карбониевого иона. Исходя из предыдущего эксперимен- Если SN1-реакция протекает через стадию образования карбониевого ио- дящей через стадию образования карбониевого иона. 2-Метилбутен-2 обра- протекает через стадию образования карбониевого иона. В переходном состо-  Образованием карбонильного Образованием комплексных Образованием ковалентной Образованием макромолекул Обработкой соответствующих Образованием некоторого Образованием ненасыщенного Образованием нескольких Образованием окрашенных |
- |
Навигация