Главная --> Справочник терминов


Окислении надуксусной Получение. Различные способы получения муравьиной кислоты были уже упомянуты в других местах этой книги. Так, например, муравьиная кислота получается при окислении метилового спирта (стр. 117), при омылении хлороформа (стр. 230) щелочами, при присоединении воды к синильной кислоте. Последняя реакция показывает, что синильную кислоту следует рассматривать как нитрил муравьиной кислоты:

Витамин В6, противодерматитный фактор крыс, был одновременно выделен разными исследователями и получил тривиальные названия адермин и пиридоксин. Это довольно просто построенное производное пиридина, 3-окси-4,5-диоксиметил-2-метилпиридин, которому соответствует формула А. При окислении метилового эфира адермина перманганатом бария была получена 2-метил-З-метоксипири-дин-4,5-дикарбоновая кислота (формула Б):

При неполном окислении метилового спирта кислородом воздуха образуется формальдегид:

Большинство исследователей предпочитает при получении а-окисей применять приготовленный раствор надбензойной кислоты [3, 11 — 15]. Однако, ввиду того что надоензойнуго кислоту удобно получать окислением бс-нзальдетида кислородом [3, 16—19], некоторые исследователи обрабатывают растворы бензальдегида и непредельного соединения воздухом или кислородом, причем надбензойная кислота используется по мере ее образования. Такая методика получения а-окисей, которая позволяет избежать специального приготовления и выделения надбензойной кислоты, применялась при окислении метилового эфира олеиновой кислоты [20], олсилового спирта [20], октснон [21], олеиновой кислоты [3, 22], стильбена [22], стирола [22] и сква-лсна [22], причем обычно образование а-окиссй шло с хорошими выходами. Если же вместо бензальдегида применялись алифатические альдегиды, .например ацетальдсгид 'или масляный альдегид, то выходы а-окисей были низкими f20, 21, 23].

Метиловый эфир 5-формилфуран-2-карбоновой кислоты образуется при нагревании 5-кетоглюконата кальция в метаноле, насыщенном хлористым водородом1, при окислении метилового эфира тетраоксибутилфуран-2-карбоновой кислоты тетраацетатом свинца2 и при гидролизе бис-(5,5'-карб-метоксифурфурил)формацеталя3. Это вещество получается также взаимодействием метилового эфира 5-хлорметилфу-ран-2-карбоновой кислоты со смесью нитропропана с мети-латом натрия4 и окислением того же эфира азотной кислотой5.

Метод основан на окислении метилового спирта в формальдеги, с последующим колориметрическим определением при помощи фук сннсернистого реактива II.

При декарбоксилировании натриевой соли двухосновной кислоты, полученной при окислении метилового эфира пиридоксина, было получено новое вещество, анализ которого соответствовал составу оксипиколина. Это соединение оказалось отличным от известного 5-окси-2-пиколина, и поэтому, если предыдущие выводы были правильны, структура пиридоксина соответствовала формуле II. Описанные выше превращения можно теперь изобразить следующей схемой:

Образование оксисоединения типа LXXXVII и катиона дегидропиридо-колиния (LXXXVIII) наблюдали Дильс и Альдер при окислении метилового эфира пиридоколинтетракарбоновой кислоты разбавленной азотной кислотой (стр. 321).

Кажется весьма вероятным, что цитромицетин отличается от цитромицина только наличием карбоксильной группы, что подтверждается образованием кислого сложного эфира фталевой кислоты (XLI) при окислении метилового эфира О-диметилцитромицетина (IV, R = СООСНз) перманганатом калия и опытами по щелочному расщеплению. Тем не менее не исключена вероятность более глубоких изменений при декарбоксилировании. Однако в работе [259], посвященной выяснению этого вопроса, показано, что формулы IV (R = СООСН3) для метилового эфира О-диметилцитромицетина и, следовательно, I (R = СООН) для цитромицетина правильны.

мундулона дает мундулоксиновую кислоту (ХХ1Хк, R = Н). При окислении метилового эфира дигидромундулетона образуется метиловый эфир мундулоксиновой кислоты (ХХ1Хк, R = СН3) и метиловый эфир дигидро-3-тубаиновой кислоты (ХХ1Хл).

Метод основан на окислении метилового спирта в формальдегид с последующим колориметрическим определением при помощи фук-синсернистого реактива II.

По современной методике 2-аминодифенил через диазониевую соль превращают в 2-иоддифенил, который при окислении надуксусной кислотой образует 2-иодозо1;ифенил. Циклизация этого иодозосоедине-ния действием серной кислоты в уксусном ангидриде приводит к бисульфату дифенилениодония (метод Берингера; см. 23.13), легко превращающемуся в соответствующий иодид иодония. Заключительный этап осуществляется путем нагревания иодида иодония с закисью меди в вакууме:

При окислении надуксусной, трифюрпаду^сусной и особенно иадмуравь ктгсдотами образующиосн вначале оноксидьг легко превращаются и произво, а-гликолей.

Как было указало выше (стр. 477—482), продуктом реакции можег быть либо а-окись, либо моноэфир а-гликолн, что зависит от условий эксперимента, применяемой иадкислоты и устойчивости а-окиси. Обычно предполагалось, что при окислении олефи-нов кадки слотами с образованием как а-окисей, так и а-гликолсй имеет место цие-присоединение па двойной связи {5, 66]. Недавно было получено доказательство этого предположения. Рентгенографический исследования и исследования поглощения в инфракрасной области показали, что олеиновая кислота и олеиловый спирт (являющиеся ({(«г-олефииами) при окислении надуксусной или надбснзойной кислотой дают ^с-9,10-эгажсистеариновую кислоту и цис-Q, 10-эпоксиоктадеканол и что соответствующие им грояс-олсфины, элаидииовая кислота и элаидилопый спирт образуют гране-9,10-эпоксистеарипопую кислоту и гркшс-ЭДО-эпокси-октадеканол [67].

Для того чтобы следить за потреблением активного кислорода при окислении надуксусной кислотой нерастворимых в воде соединений, применяют методику, приведенную при описании анализа надбензойной кислоты [91]. При этом определяется общее-количество активного кислорода, но не количество одной только надуксусной кислоты. Однако разность между результатами отдельных титрований, произведенных через определенные промежутки времени, дает количество потребленной надуксусной кислоты.

о-Карбоксикоричная кислота была получена гидролизом нитрила о-карбоксикоричной кислоты2, размыканием лактонного кольца в молекуле фталидуксуслгой кислоты3'4 и дегидратацией металлических солей и-окси-р- (о-карбоксифенил) пропионовой кислоты 3. Она была получена также из р-нафтола при действии на пего следующих окислителей: перманганата калня в нейтральном или щелочном растворев, 30%-ного раствора перекиси водорода в уксусной кислотее и раствора надуксусной кислоты в уксусной кислоте7. Из ^-нафтохинона можно получить о-карбокси-коричную кислоту при окислении его 30%-пой перекисью водорода8 или надбензойной кислотой9. Нафталин также образует эту кислоту при окислении надуксусной кислотой10. Описанную здесь методику в основном разработали Бёзекен п Кёнигсфельдт, а также Гринишан 7.

В случае еловой или сосновой древесины реакция продолжалась 30—60 мин. При окислении надуксусной кислотой легче было получить воспроизводимые результаты, а продукты содержали значительно меньше золы, чем при окислении хлоритом натрия.

Недавно было показано, что при реакции трифторнадуксус-ной кислоты с норкамфорой как в присутствии, так и в отсутствие буферных веществ образуется гомолог лактона (IV) и полностью отсутствует соответствующий изомерный лактон98. 17-Кетостероиды в этих условиях дают 13, 17-лактоны, в то время как при окислении надуксусной кислотой они дают изомерные 16, 17-лактоны".

7) fi-Дикетоны. Еще в ранних работах Безекена было показано, что 3-дикетоны при окислении надуксусной кислотой образуют спирты и а-кётокислоты 109. Предполагалось, что реакция протекает через енольную форму дикетона и его эпоксидное производное:

Однако, когда (3-нафтол обрабатывается смесью уксусной кислоты и перекиси водорода в присутствии катализирующих добавок молибдата аммония, наряду с упомянутой выше кислотой выделяется продукт, имеющий строение (VII, где R = H119); при дальнейшем окислении надуксусной кислотой он превращается в 4-(о-карбоксифенил)-5, 6-бензокумарин. Надмуравьи-ная кислота и метил-3-нафтиловый эфир, по-видимому, также образуют продукт (VII, где R = CH3) с выходом 64%, в то время как метил-а-нафтнловый эфир в тех же условиях дает ди-мерный продукт (VIII) с выходом 70% 12°

Недавно было показано, что при реакции трифторнадуксус-ной кислоты с норкамфорой как в присутствии, так и в отсутствие буферных веществ образуется гомолог лактона (IV) и полностью отсутствует соответствующий изомерный лактон98. 17-Кетостероиды в этих условиях дают 13, 17-лактоны, в то время как при окислении надуксусной кислотой они дают изомерные 16, 17-лактоны".

7) fi-Дикетоны. Еще в ранних работах Безекена было показано, что р-дикетоны при окислении надуксусной кислотой образуют спирты и а-кётокислоты 109. Предполагалось, что реакция протекает через енольную форму дикетона и его эпоксидное производное:




Отсасывают выделившиеся Окислении некоторых Окислении органических Окислении пероксидом Образования комплексного Окислении пропилена Окислении сульфидов Окислении углеводородов Окислению подвергаются

-
Яндекс.Метрика