|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислении некоторых Наряду с фталевым ангидридом при окислении о-ксилола как побочные продукты образуются о-толуиловый альдегид, бензойная кислота, малеиновый ангидрид, бензальдегид, оксикарбоновые кислоты, а также оксид и диоксид углерода и вода. Реакционная смесь охлаждается так же, как и при окислении нафталина — обычно расплавом солей. Тепло реакции утилизируется для получения пара высокого давления. Температура реакции поддерживается строго в интервале 350—360 °С (с повышением температуры увеличивается выход побочных продуктов, в частности, малеинового ангидрида, и степень полного сгорания о-ксилола возрастает). Время контакта в реакторе составляет 4—5 с. При окислении о-ксилола на установках с псевдоожиженным катализатором процесс протекает сложнее, чем при окислении нафталина, и с низким выходом фталевого ангидрида [85, 87]-. Это может объясняться дополнительным окислением продуктов реакции при контакте с мелкозернистым катализатором над слоем. Технологическая схема производства фталевого ангидрида из нафталина не отличается принципиально от схемы получения фталевого ангидрида из о-ксилола (см. рис. 15). Различие заключается в том, что из-за высокой температуры кристаллизации нафталина его приходится доставлять в специальных термоцистернах и хранить в обогреваемых емкостях, либо при поставке в кристаллическом виде включать в схему аппарат для плавления. Во фталевом ангидриде, получаемом при окислении нафталина в сырце присутствует 0,5—5,0% 1,4-нафтохинона. Поэтому здесь чаще применяют очистку термической обработкой в присутствии серной кислоты или других добавок. Сложность использования полициклических ароматических углеводородов заключается в следующем. Во-первых, получить индивидуальные вещества с высокой селективностью затруднительно. Монозамещенные полициклических ароматических углеводородов, например, представляют собой сложные смеси изомеров, которые очень трудно разделить. Производные фенантрена, флуо-рена и антрацена легче и с большим выходом синтезируются из производных бензола, чем из соответствующих полициклических углеводородов. Кроме того, фенантрен в газовой фазе, например, окисляется по двум, обладающим близкой реакционной способностью участкам (положения атомов углерода 9—10 и 1—4). Таким образом образуется сложная смесь промежуточных продуктов окисления, которые далее с высокой скоростью окисляются до фталевого и малеинового ангидридов и продуктов полного сгорания [128, с. 70]. Фталевого ангидрида в этом случае получается гораздо меньше, а расход углеводорода и тепловыделение много больше, чем при окислении нафталина и о-ксилола, что подтверждается следующими цифрами: ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V) может без заметного отравления работать на бензоле, содержащем до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых соединений, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное окисление в присутствии ванадиевых катализаторов, модифицированных сульфатом калия. В этом случае образующийся при сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над поверхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-тена даже повышает селективность образования фталевого ангидрида при окислении нафталина [23, с. 38]'. Основными примесями, содержащимися в технических сортах нафталина, могут быть метилнафталины и тионафтен. При газофазном окислении метилнафталинов образуется преимущественно фталевый ангидрид с примесью малеинового ангидрида, т. е. те же продукты, что и при окислении нафталина. Окисление тао-нафтена дает малеиновый ангидрид и оксиды серы. Примеси тио-нафтена в нафталине (до 1,5%) [23, с. 38] повышают стабильность катализатора ВК.СС и увеличивают селективность окисления нафталина. Для получения фталевого ангидрида можно применять нафталин так называемых технических сортов. В табл. 19 приведены основные требования к качеству нафталина «очищенного» и «технического». Бензонитрил и индол изменяют состав и структуру катализатора, уменьшая выход фталевого ангидрида. Поэтому они должны быть удалены из сырья. В противном случае в катализаторе резко снижается содержание ванадия (V), при этом увеличивается количество мало активного ванадия (IV), и снижается содержание серы [23, с. 36]. Содержание непредельных соединений не должно превышать 1%. Последние не влияют на активность катализатора, но вызывают смолообразование и снижают выход фталевого ангидрида. Тионафтен в количестве 0,1 —1,2% необходим для селективной работы катализатора. При окислении нафталина высокой чистоты на катализаторе ВКСС возможна также непрерывная подача диоксида серы в реакционную смесь. При окислении нафталина кислородом воздуха на лет оксиде диванадия образуется важный для промышленности фталевык ангидрид. При окислении нафталина в зависимости от характера окислителя и условий реакции получается либо 1,4-нафтохинон, либо фталевая кислота: Температура в зоне катализатора. Ряд важнейших контактно каталитических процессов протекает со значительным тепловым эффектом. Так, при окислении нафталина во фталевый ангидрид выделяется примерно 5000 кка.г/кг нафталина. Температура tK в зоне катализаторного пространства (в '"'С) может быть определена по уравнению: 954. Какие продукты получатся при окислении нафталина, нитронафталина, нафтиламина? При окислении некоторых полиядерных углеводородов образуются хиноны: 7.34. Каковы возможные структурные формулы углеводородов состава С9Ню, если известно, что они обесцвечивают бромную воду и щелочной раствор перманганата калия на холоду; при окислении некоторых изомеров хромовой смесью образуется бензойная кислота, а один из углеводородов при этом дает те-рефталевую кислоту? Окисление неактииированной метилыюй группы и простом ал-капе в карбоксильную группу п качес.тне препаративного синтетического метода в лабораторной практике фактически иеигч-иестно*. Относительные скорости окисления первичных, нторич них и третичных углерод-водородных снязей возрастают, в этом ряду драматически**, а низкая относительная реакционная способность псрпнчной углерод-водородной снязи означает, что окисление метальной группы чрезвычайно невыгодно по сравнению с окислением метиленовой или метиновой группы. Напротив, если метальная группа активирована другой группой, устойчивой к окислению, например ароматическим фрагментом, окисление п карбоновую кислоту*** можно легко осуществить с. хорошим выходом****. Метильпую группу, сопряженную с карбонильной группой, также можно окислить, получив а-кетокис-лоту, однако выходы при этом п общем случае невелики. Ал-кильные цепи, более длинные, чем метил, сопряженные с ароматическим кольцом, могут давать ct-кетопроизводные, которые, однако, подвергаются в дальнейшим деструкции с разрывом углерод-углеродной сни.чи и образованием и конечном счете карбоксильных групп. Для окисления этого типа чаще псего применяют такие окислители, как ттермангннат калия, хромовая кислота, бихромат натрия или калия и азотная кислота, однако для окисления при бснзилъном агоме углерода можно использовать и молекулярный кислород, а при окислении некоторых метилфенолов и толуиловых киглот — диоксид свинца F присутствии щелочи при высокой температуре*****. Этот способ пригоден также для получения гомологов р-бен-зохинона. Например, из о- или m-толуидина образуется р-толу-хинон, из р-ксилидина — р-ксилохинон97. При окислении некоторых аминов, содержащих метильную группу в р-положении к аминогруппе, эта метальная группа отщепляется и образуются р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из-псевдокумидина получается р-ксилохинон 98. Вместо чистой йодной кислоты часто примет ют смесь разбавленной серной кислоты и соли иод ной кислоты, например, Na3HaIOG] или какой-либ калиевой соли йодной кислоты. В тех случаях, когд необходимо выделить продукт окисления, следует учи тывать влияние присутствия ионов металлов па выхо; Если продукт реакции летуч или плохо раствори: или же если его выделяют в виде нсрастьоримог производного или путем извлечения органическим ра< творитслсм, то присутствие ионов металла не влияет н выход. При окислении некоторых метилгексозидов йодной кислотой, приготовленной в водном раствор из КЮ4 и эквивалентного количества серной кислот! оказалось, что присутствие ионов калия приводи*?, снижению выхода кристаллической стронциевой \солй образующейся при действии бромковатистокислого cTpoi ция на диальдегид, который является продуктом реакЩ с йодной кислотой. В тех случаях, когда нрисутств! трудно отделимых ионов металла неблагоприятно отражай ся на выходе, желательно проводить окисление чист<: йодной кислотой, раствор которой можно приготовить HJ из кристаллической ортоиодной кислоты, или но упом ну т ому выше способу из КЮ,. Наиболее обычными катализаторами при окислении по методу Оппенауэра являются грег-бутилат, изопропилат или фенолят алюминия, трет- Бути лат был впервые применен Оппенауэром [4] и использовался п дальнейших работах; однако, за Исключением нескольких примеров, преимущества перед другими агентами это соединение не имеет. Изопропилат и в особенности фенолят алюминия получаются значительно легче, однако специального исследования, позволяющего определить целесообразность применения какого-либо из трех алкоголятов в том или ином случае,-проведено не было. Известно, что фенолят алюминия дает лучшие результаты, чем грег-бути.чат, при окислении некоторых окси-стероидов ацетоном в бензольном растворе [87]; однако не имеется сведений о сравнительных преимуществах фенолята и изопропи-лата алюминия при использовании циклогексапона в толуольном растворе [159]. Было найдено, что фенолят алюминия даст лучшие результаты, чем другие алкоголяты, при частичном окислении Д5-андростейдиола-3^,17р (97], однако по данным других авторов с равным успехом можно применять и грег-бутилат [98]. При окислении некоторых индолов озоном однозначно (происхо- При окислении некоторых углеводородов бензольного ряда хорошие результаты получаются электролитическим путем; при этом выходы в значительной мере зависят от условий работы. Лучше всего окислять углеводород в растворе ацетона, в смеси с разбавленной серной-кислотой, током в 2А.и 3,5—4,5 V 3S. При электролитическом окислении из толуола получается 10—20% бензальдегида, . из 0-ксилола — 25—30% с-толуилового альдегида, из р-ксилола — 25—35% р-толуилового альдегида, из ш-ксилола—10—15% т-толуилового альдегида, измезитилена—10— 15% мезитиленового альдегида. Образующиеся при окислении некоторых фенолов дегидрофенолы, которые можно рассматривать как эфиры хинолов (см. «Окисление», XII, 2), при восстановлении очень легко переходят обратно в фенолы. Дегидродинафтолэтан и его аналоги при действии цинковой пыли и Перекиси, получающиеся при окислении некоторых фенолов («Окисление», XIV, 10) или образующиеся вследствие диссоциации перекисей ароксилы, при действии цинковой пыли и ледяной уксусной кислоты, фенилгидразина, йодистого водорода или гидрохинона могут быть снова восстановлены в фенолы, как, например, перекись алкокси-фенатрилов (алкоксифенантроксил) к*6. Окисление углеводов. Фетизон и Моро [3] опубликовали краткое сообщение об окислении некоторых гексоз. Окисление глюкозы и маннозы является сложным процессом. В отличие от упомянутых Сахаров окисление галактозы (1) протекает чисто. При проведении реакции в воде при 80° образуется D-ra-лактоиолактон (2). Если окисление проводить в кипящем эта-  Образования комплекса Окислении нитробензолом Облегчают протекание Окислении полимеров Окислении превращается Окислении реагентом Облицовочного материала Окислению перманганатом Окислению углеводородов |
- |
Навигация