Главная --> Справочник терминов


Окислении нитробензолом При окислении ненасыщенных соединений на свету может протекать радикальное окисление рядом с двойными связями, в результате чего образуются алкилгидропероксиды:

При окислении ненасыщенных полимеров кислород может присоединяться по двойной связи с последующим разрывом макромолекулы

При окислении ненасыщенных спиртов по методу Оппенауера двойные связи не затрагиваются; однако следует иметь в виду возможность перемещения этиленовых связей в положение, сопряженное с образую-

При окислении ненасыщенных спиртов по методу Оппенауера двой-

Окисление олефинов и ненасыщенных спиртов. К водной суспензии сыефиия или к водному раствору ненасыщенного спирта при непрерывном взбалтывании постепенно прибавляют 1%-ный (или более концентрированный) раствор герма»-ганата. Окисление прекращают, когда в реакцию вступил 1 атом кислорода. Затем легко летучие вещества отгоняют с водяным паром и остаток отфильтровывают от окислов марганца, окрашенных в светлобурый цвет. Фильтрат насыщают двуокисью углерода, прибавляют большое количество потаиа и извлекают гликоль эфиром; образовавшиеся кислоты экстрагируют затем спиртом. При окислении ненасыщенных спиртов из фильтрата от окислов марганца, бальшей частью окрашенных в данном случае в черный цвет, отгоняют воду до объема остатка 200—300 см3, насыщают двуокисью углерода и упаривают сначала на водяной бане, а затем в вакууме до консистенции снропа; после этого глицерины извлекают смесью спирта и эфира. Выход гликолей составляет около 50%, однако •Б большинстве случаев значительная часть олефина не вступает в реакцию. Выходы < лицеринов нередко доходят до 80% S44.

В заключение остановимся на окислении ненасыщенных соединений озоном, носящем своеобразный характер. При действии озона на ненасыщенные соединения (углеводороды, спирты, амины, кетоны и кислоты) образуются озониды типа:

При окислении ненасыщенных углеводородов и сходных соединений большей частью стремятся выделить не продукты гидроксили-ровании, а продукты расщепления. При действии на очень тонкую

Азелаиновая кислота производится в промышленном масштабе и находит широкое применение. Известные методы получения дзе лаиновой кислоты могут быть разделены на четыре грушш: ме тоды, основанные на озонелйзе ненасыщенных жирных кислот, Методы, основанные на окислении ненасыщенных жирных кислот, нарафанов, и различные специфический методы синтеза. В со ответствии с такой классификацией ниже рассмотрены методы по лучения азелаиновой кислоты.

Более низкая реакционная способность насыщенных соединений по сравнению с реакционной способностью олефинов приводит к тому, что при окислении насыщенных полимеров наблюдаются значительно меньшие физические изменения, чем при окислении ненасыщенных полимеров. Ухудшение физических свойств насыщенных полимеров обычно ограничивается изменением окраски, появлением более или менее глубоких поверхностных трещин или ухудшением диэлектрических свойств, в то время как пол иол е-фины в ряде случаев претерпевают полное механическое разрушение. Вследствие этого исследования окисления насыщенных полимеров проводились в значительно меньших .масштабах.

При окислении ненасыщенных соединений место образования гидро-перекисных групп определяется сильным активирующим влиянием двойной связи на атомы водорода у «-углеродного атома. Аналогичное влияние оказывают также ароматические ядра, как, например, в тетралине [37—411. этилбензоле 1121], изопропилбензоле [122] и /г-цимоле [123]. Атомы водорода у «-углеродного атома значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы водорода, входящие в состав молекулы, поэтому образование гидроперекисей происходит главным образом в этой точке. При окислении насыщенных соединений обычно наблюдается большее разнообразие первичных продуктов реакции, связанное с тем, что атомы водорода, находящиеся в различных положениях, имеют сравнимые реакционные способности.

влияние солнечного света и атмосферного кислорода часто бывает весьма ощутимым, хотя никогда не становится столь значительным, как при окислении ненасыщенных соединений. Молекулярные веса насыщенных полимеров также могут увеличиваться при освещении ультрафиолетовым светом [144, 145]; механизм процесса, вероятно, тот же, что и при фотогелеобра-зовании каучука (см. гл. 2).

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов; из лигнина мхов образуется немного л-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (В), из лигнина злаков—(А), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,.4-ди.метокси-5-карбоксибензойная) кислоты; при окислении йодной кислотой— метанол.

Во избрание повторения такие производные, как метилированные и ацетилированные продукты, приготовленные для характеристики исходного вещества, рассматриваются в связи с исходным продуктом, а не в главах, посвященных метилированию и ацилированию. Только те из метилированных и ацетили-рованных продуктов, которые были приготовлены для специального изучения этих реакций, рассматриваются в соответствующих главах. Это же относится и к другим реакциям, например: к реакциям окисления и этанолиза препаратов лигнина. Многие виды лигнина и биосинтетических лигниноподобных продуктов были охарактеризованы по их поведению при окислении нитробензолом и щелочью и нагревании с алкоголем в присутствии небольших количеств соляной кислоты. В этих случаях соответствующие реакции также рассматриваются в связи с исходным

Поскольку при нагревании с нитробензолом в щелочном растворе при 160°С лигнин дает альдегиды, он может быть более / широко определен как компонент древесины. В случае хвойных пород древесины лигнин при окислении нитробензолом дает/' ванилин; при лиственных породах — ванилин и сиреневый альде-[ гид; в случае односемядольных —оксибензальдегид, ванили? и сиреневый альдегид. Однако эта реакция не является хара* терной для лигнина, поскольку некоторые породы древесин^ содержат лигнаны, которые, при обработке нитробензолов также могут давать ванилин или сиреневый альдегид.

Фернандес и Сантолалья [14] нашли, что этанольный лигнин, полученный с 8,7% -ным выходом из кожуры семян черимойи, давал при окислении нитробензолом ванилин, сиреневый альдегид, дикетоны и другие альдегиды.

Низкое содержание метоксилов, отрицательная проба Мейле и отсутствие выхода сиреневого альдегида при окислении нитробензолом поддерживают представление о существовании «гвая-цилового лигнина древесины твердых пород». Повторное исследование [146] растворимого природного лигнина из дуба и березы показало, что проба Мейле давала вишневую окраску,

Содержание метоксилов в лигнинах из буковой коры приближалось к содержанию их в лигнинах хвойных древесины. Поскольку же лигнин из буковой, т. е. лиственной древесины, имел содержание метоксилов 20—21%, лигнин из коры был либо особым типом лигнина с пониженным содержанием метоксилов, либо видом лигнина, загрязненного другими компонентами с низким содержанием метоксилов. Это видно также из того факта, что содержание метоксилов понижалось с повышением выхода и что соля-нокислотный лигнин, имевший самое низкое содержание метоксилов (10,7%), давал лишь 10% ванилина, тогда как медноаммиачный лигнин с высоким содержанием метоксилов (15,5%) давал 16,7% ванилина при окислении нитробензолом.

Поскольку реакция с хинонмонохлоримидом проводилась в весьма мягких условиях (в 0,04 л. едком натре при 0° С), то возможно, что в остатке лигниновой цепи не происходило далеко идущих изменений. Эта часть лигнина еще не была исследована в отношении выхода из нее ванилина при окислении нитробензолом или выхода при алкоголизе мономеров Гибберта.

деть из табл. 3, которая также содержит выходы ванилина, полученного при окислении нитробензолом и щелочью.

с лигнином. Он получил продукты конденсации с 17,6% и 15% метоксилов соответственно. При окислении нитробензолом эти продукты давали 30 и 31% ванилина от его количества, получаемого из исходных соединений.

Согласно Леопольду [12, 14], резорцин полностью разрушался после обработки его нитробензолом в щелочной среде при 160° С. Углерод-углеродная связь, возможно разрывалась с образованием альдегидной группы. Поэтому он конденсировал более устойчивый 2-нафтол с ванилиновым спиртом и получил 33% 1-(4-окси-3-метоксибензил)-2-нафтола, который при окислении нитробензолом давал 36% от теоретического выхода ванилина.

4,28%; лигнин Кенига 3,66% и медноаммиачный 4%). Однако эти виды лигнина давали ванилин и сиреневый альдегид, но не давали п-оксибензальдегида, при окислении нитробензолом ,в щелочной среде (см. Семечкина и Шорыгнна [138]).




Окислении надуксусной Окислении образуются Окислении перекисью Окислении последнего Окислении происходит Окислении соединения Окислении вторичных Образования конечного Окислительный аммонолиз

-